《Chem & Bio Engineering》：Self-Healable and Superrobust Supramolecular Elastomer-Bound Sulfide Electrolyte Films for Dendrite-Free All-Solid-State Lithium Batteries
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本文报道了一种可自修复的超分子聚氨酯-脲（SPU）粘合剂用于硫化物固态电解质（SSE）薄膜。该粘合剂利用动态氢键实现了粘附性与内聚性的平衡，在低含量（3 wt%）下即可制成独立Li6PS5Cl（LPSCl）薄膜，其离子电导率达1.5 mS cm–1。所制备的锂对称电池展现出1.8 mA cm–2的临界电流密度（CCD）及超过3500小时（0.1 mA cm–2）的稳定循环，有效抑制了锂枝晶生长。全固态锂金属电池（ASSLB）表现出优异的倍率性能（1C下140.6 mAh g–1）和循环稳定性（400圈后容量保持率78.8%），这为开发可扩展的高性能固态电池提供了新思路。
研究背景与挑战
全固态锂金属电池（ASSLB）因其高能量密度和优越的安全性被认为是极具前景的下一代电池技术，尤其适用于未来电动汽车。然而，尽管在实验室研究中，特别是发现了离子电导率高于1 mS cm–1的硫化物固态电解质（SSE），全固态电池从实验室原型迈向规模化生产时仍面临巨大挑战。一个关键瓶颈在于高性能硫化物固态电解质薄膜的开发，因为液态电池中传统的薄膜加工技术并不适用于硫化物体系。具体而言，硫化物固态电解质由于其亲核攻击特性，对极性溶剂高度敏感，这会导致其离子电导率下降。此外，传统电极通常依赖多孔结构以利于液态电解质渗透，而硫化物固态电解质薄膜则必须高度致密化，以防止锂枝晶生长导致的短路。同时，薄膜中非活性材料（如粘合剂）的比例必须最小化，以避免引入不必要的电阻。因此，硫化物固态电解质在离子电导率和机械性能之间存在着显著的权衡。
构建一个有效的硫化物固态电解质粘结体系，需要考虑两种主要机制：一是粘合剂与硫化物固态电解质颗粒之间的粘附力，二是粘合剂自身的内聚力。增强粘附力的策略，例如使用富含官能团的聚合物或构建渗透网络，已得到广泛研究。然而，对粘合剂内聚力的调控则是一个被低估但同样关键的因素。内聚力过强的粘合剂易于团聚并削弱粘附强度，而内聚力不足的粘合剂则缺乏维持结构完整性的机械强度。这种权衡突显了设计粘附力与内聚力均衡的粘合剂体系的重要性。可自修复聚合物为解决此问题提供了方案，但其自身机械强度通常较低（例如<20 MPa），往往需要高粘合剂含量，这又会阻碍离子传输路径。因此，探索兼具自修复特性和高机械强度的聚合物作为粘合剂，有望同时解决硫化物固态电解质薄膜在粘附力与内聚力、以及离子电导率与机械性能之间的权衡问题。
电解质薄膜的制备
研究者在此工作中报道了一种独立的自支撑硫化物固态电解质薄膜，其具备高离子电导率，由Li6PS5Cl（LPSCl）固态电解质颗粒与一种可自修复且具有超强机械性能的超分子聚氨酯-脲（SPU）弹性体粘合剂复合而成。SPU被设计为通过多个酰基氨基脲和氨基甲酸酯基团与脂环六元间隔基连接而成。SPU具有高达75.6 MPa的拉伸强度，这归功于其通过精心设计的氢键阵列形成的交联聚合物网络。更重要的是，SPU内部的氢键动态性可通过加热激活，赋予聚合物在压力下填充硫化物固态电解质薄膜中原有孔隙的自修复能力。因此，以SPU作为粘合剂，可以通过简单的热压工艺保持机械完整性并提高硫化物固态电解质薄膜的密度。
制备LPSCl薄膜时，首先通过典型的固相烧结法合成LPSCl粉末，X射线衍射（XRD）图谱显示其具有立方银锑矿结构，空间群为F4?3m。随后，通过浆料浇铸法，然后进行80°C和不同压力的热压工艺来制备薄膜。选择了30:70（体积比）的二氯甲烷（DCM）和二溴甲烷（DBM）混合物作为共溶剂体系，以优化浆料干燥动力学，并形成致密无缺陷的薄膜。当SPU比例从3 wt%增加到5 wt%时，LPSCl薄膜的离子电导率从0.36 mS cm–1逐渐降至0.18 mS cm–1，这表明SPU阻碍了离子传输路径。当比例降至2 wt%时，有限的SPU量则无法形成自支撑薄膜。鉴于机械完整性与离子电导率之间的平衡，最终选择3 wt%的SPU作为目标粘合剂用于后续硫化物固态电解质薄膜的制备。
电解质的基础物理化学表征
为严格验证复合材料的化学相容性，研究者进行了全面的光谱学调查。XRD和拉曼分析证明了主体结构的完整性。如图2a所示，在不同热压条件下制备的薄膜的衍射图样保持不变，完美对应于纯立方银锑矿相。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）结果显示，处理后薄膜的S 2p光谱与原始粉末几乎没有区别，排除了有机副反应。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，SPU的特征氢键羰基带（1600-1775 cm–1）得以保留，而2480 cm–1处的微小峰可明确归因于痕量水分暴露引起的S-H伸缩振动，与粘合剂-电解质相互作用无关。这些数据共同证实，SPU粘合剂对LPSCl保持化学惰性，成功承受了热压过程。
三点弯曲测试测量了热压和冷压LPSCl薄膜的机械性能。图2c显示，热压薄膜的弯曲强度和断裂应变分别是冷压薄膜的2.6倍和1.97倍。这种宏观机械增强确保了自支撑薄膜的物理完整性，是有效颗粒-粘合剂内聚的初步指标。在SPU自修复特性的驱动下，热压过程对于实现粘合剂均匀分散至关重要。扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了微观结构从冷压薄膜的多孔、不连续状态（其特征是微米级空隙和孤立的LPSCl颗粒），到热压后转变为高度致密的网络。具体而言，将压力和时间延长至2吨和9小时有效消除了大裂纹和孔洞，形成了相互连通的LPSCl-SPU网络。这种形态均匀性进一步通过能量色散X射线光谱（EDS）图谱得到证实，其显示碳在整个基体中均匀分布。
定量体视学分析证实了这种致密化，显示孔隙率从16.3%急剧降至2.4%。这种致密化机制上归因于氢键在热诱导下的动态断裂和重组，使得SPU粘合剂能够流动并填充颗粒间的空隙。这种结构演变直接转化为电化学性能的提升。奈奎斯特图（图2i）显示离子电导率增加了4倍，从0.36 mS cm–1（冷压）提高到1.5 mS cm–1（2吨压力下热压9小时）。关键的是，弛豫时间分布（DRT）分析确定晶界电阻的抑制是此电导率提升的主要驱动力，证实了改善的颗粒连通性是实现优异离子传输的关键。此外，断裂的SPU粘结LPSCl薄膜在热压后可被修复，离子电导率仅有微小损失（初始和断裂修复后薄膜分别为1.5 mS cm–1和1.27 mS cm–1），验证了SPU在修复电化学诱导的断裂方面的潜力（图2j）。
阳极界面的电化学稳定性
在对称锂金属电池中评估了SPU粘结LPSCl薄膜对锂金属阳极的电化学兼容性。首先测试了临界电流密度（CCD），以研究电池在未遇到锂枝晶诱导短路的情况下可运行的最大电流密度（图3a）。在各种SPU粘结LPSCl薄膜中，冷压薄膜表现出最低的CCD值（0.1 mA cm–2），这归因于其多孔形态（孔隙率为16.3%），该形态有利于枝晶生长和硫化物固态电解质薄膜内部的短路。在2吨压力下热压9小时后，孔隙率显著降至2.4%，从而形成致密化的微观结构。因此，CCD值在这些条件下大幅改善，达到最高值1.8 mA cm–2。此外，断裂后自修复的LPSCl薄膜表现出1.7 mA cm–2的CCD值，接近原始CCD值，证明了自修复过程的有效性（图3b）。
–2，面积容量为0.1 mAh cm–2时的恒电流循环性能。(d) 锂对称电池循环性能与已报道数据的比较。(e) 使用Li-In金属的冷压和热压薄膜的CCD检测。Li–In|冷压膜|Li–In对称电池和Li–In|热压膜|Li–In对称电池在室温下，电流密度为0.1 mA cm–2，面积容量为0.1 mAh cm–2时的恒电流循环性能。"> 进一步测试了使用冷压和热压（2吨，9小时）LPSCl薄膜的对称电池在不同电流密度下的长期循环性能。在0.1 mA cm–2的电流密度下，热压薄膜实现了超过3500小时的稳定锂沉积/剥离，无短路发生（图3c）。然而，使用冷压薄膜组装的锂对称电池在经历急剧的电压下降前仅能循环约20小时，导致短路和随后的电池失效。电流密度增加至0.5 mA cm–2时，使用热压薄膜的对称电池仍可稳定循环超过2000小时，而冷压电池则立即短路，无法正常工作。值得注意的是，使用热压SPU粘结LPSCl薄膜的对称锂金属电池的循环寿命优于先前报道的硫化物固态电解质基对称锂金属电池性能，突显了其抑制枝晶生长的能力（图3d）。此外，热压LPSCl薄膜在对称Li-In电池中也表现出优异的CCD和循环性能。如图3e所示，热压薄膜可实现高达5 mA cm–2的CCD，而冷压薄膜的CCD值则低得多，为1.3 mA cm–2。在0.1 mA cm–2电流密度下，使用冷压薄膜的对称Li-In电池的极化突然增加，在不到2200小时内失效。相反，使用热压薄膜的对称Li-In电池继续稳定循环超过4000小时，极化仅有轻微增加（图3f）。而且，当电流密度增加至1 mA cm–2时，冷压和热压薄膜的循环寿命分别为170小时和900小时，差异显著。
增强阳极界面稳定性的机理
为了评估循环后界面的结构完整性，研究者进行了电池拆解后分析，分别针对失效的冷压电池（40小时后）和长时间稳定循环的热压电池（90小时后）。对失效冷压电池的微观结构检查（图4a）揭示了电解质与锂阳极之间严重的接触失效。从俯视图（图4b）可以看出，多孔薄膜内部可见暗色区域。利用背散射电子检测（BSD）的横截面SEM成像进一步阐明了这些缺陷的性质，确认暗色区域对应于穿透由较重元素（P, S, Cl）构成的电解质基质的轻元素，即锂丝。这一微观观察在宏观上得到了证实，即在循环后的薄膜内部存在具有金属锂特有光泽的明显银白色金属沉积物。相比之下，热压薄膜与锂阳极保持紧密接触，并呈现高度致密的形貌，没有可见的裂纹或枝晶扩展（图4c和d）。这证实了SPU的均匀再分散有效地缓解了电化学应力，维持了抑制枝晶的坚固物理屏障。
–2下循环40圈后，锂金属对称电池的横截面和俯视SEM图像：(a, b) 冷压和 (c, d) 热压。使用 (e) 冷压和 (f) 热压的锂对称电池的EIS谱图。"> 对失效界面的XPS分析为枝晶形成提供了明确的化学证据。高分辨率光谱显示，在约52.5 eV处存在金属锂（Li0）的明显特征峰，明确证实了电解质基体内部存在金属锂。同时，S 2p谱图在160.3 eV处显示出Li2S的形成，表明界面化学不稳定性引起的分解。通过直流极化法测量的冷压和热压膜的电子电导率分别为2.43 × 10–10S cm–1和3.31 × 10–10S cm–1。可忽略不计的低电子电导率有效地排除了电子传输作为研究中观察到的枝晶生长的促成机制。
为了阐明界面的动态演变，研究者在不同时间间隔监测了电化学阻抗谱（EIS）（图4e和f）。关键的是，对从奈奎斯特图导出的特征时间常数的分析，将主要的半圆归因于锂金属阳极与LPSCl电解质之间的界面电荷转移电阻。基于此识别，可以清晰地看到失效机制。使用冷压薄膜的电池初始显示出高阻抗，随后在30小时急剧下降，并在40小时突然短路，这是枝晶穿透多孔结构的典型特征。相反，使用热压薄膜的对称电池在超过90小时内表现出优异的稳定性。虽然观察到阻抗持续、逐渐地增加，这源于Li/LPSCl界面固有的热力学不稳定性和持续的副反应，但没有发生突然的电阻下降或电压失效，确认了没有枝晶渗透发生。这一结果验证了通过热压实现的高度致密微观结构，可作为有效的物理屏障，抑制枝晶扩展，并在界面化学演变的同时延长循环寿命。
全电池的电化学性能
SPU粘结LPSCl薄膜的性能在以单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM83）基薄膜作为正极、Li-In合金作为负极组装的ASSLBs中进行了进一步评估。复合正极薄膜采用高氧化稳定性的Li3InCl6>作为电解质以确保正极稳定性。图5a展示了在0.1C倍率和室温下，使用不同SPU粘结LPSCl薄膜的ASSLBs的恒电流充放电曲线。基于热压LPSCl薄膜的ASSLB提供了197.76 mAh g–1的首次放电容量和88.75%的首圈库伦效率（ICE），而使用冷压薄膜的电池则显示出162.12 mAh g–1的放电容量和89.04%的ICE。此外，图5b比较了使用热压和冷压LPSCl薄膜的ASSLBs的倍率性能。基于热压薄膜的ASSLB在0.1、0.2、0.3、0.5和1C电流倍率下分别表现出199.4、187.9、177.4、154.7和140.6 mAh g–1的放电容量。当电流倍率阶梯式回至0.1C时，容量恢复到195 mAh g–1，显示出优异的倍率性能可逆性。相比之下，基于冷压薄膜的ASSLB表现出显著较低的放电容量，在0.1、0.2、0.3和0.5C倍率下分别为166.7、158.3、152.2和143.7 mAh g–1。随后，容量在1C倍率下骤降至95.9 mAh g–1，表明冷压薄膜在高倍率下的不稳定性。这一结果进一步突显了强化和致密化的热压SPU粘结LPSCl薄膜能够满足快速充电的实际需求。
如图5c所示，研究者对ASSLB的长期循环性能进行了评估。在0.3C倍率下，采用热压薄膜的ASSLB表现出卓越的稳定性，400次循环后容量保持率为78.8%。相反，采用冷压薄膜的ASSLB容量保持率显著下降，在仅373次循环后骤降至17.5%。这种性能差异可归因于通过不同工艺制备的SPU粘结LPSCl薄膜在微观结构和机械性能上的差异。在高电流密度下，性能差异更为明显。因此，在1C倍率下，基于热压薄膜的电池初始放电容量为154.4 mAh g–1，ICE达到90.11%。此外，它保持了优异的循环稳定性，在500次和1500次循环后，分别保持了其初始容量的79.8%和68%。相反，冷压电池在500次循环后呈现40.4%的较差容量保持率，并在645次循环后失效（图5d）。观察到的32%容量衰减可能归因于LPSCl颗粒表面在循环过程中的化学降解。这些结果进一步证实了可自修复SPU作为LPSCl薄膜应用中有效粘合剂的卓越性能。
结论
总而言之，研究者引入了一种可自修复且超强韧的SPU弹性体作为硫化物固态电解质的粘合剂。通过利用SPU的热诱导自修复行为，SPU粘合剂在热压过程中在LPSCl薄膜内重新分布，实现了薄膜中粘附力与内聚力的最佳平衡。这一策略解决了离子电导率与机械完整性之间的权衡，使得能够以低粘合剂含量（3 wt%）制备出独立自支撑的SPU粘结LPSCl薄膜，该薄膜具有高离子电导率（1.5 mS cm–1）和致密化的形貌。这些结构和功能的增强带来了卓越的电化学性能：对称锂金属电池表现出优异的循环稳定性（0.1 mA cm–2下>3500小时）和1.8 mA cm–2的CCD，而ASSLBs则表现出高倍率性能（1C下140.6 mAh g–1）和长期循环能力（400次循环后容量保持率78.8%）。这项研究为固态电池系统中设计多功能粘合剂建立了一个通用框架，对学术界和工业界都具有变革性的意义。
