《Joule》：Guidelines for correlative imaging and analysis of reactive alkali metal battery materials
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本研究重新定义了锂和钠金属的高分辨率成像实验极限，发现惰性气体转移可在室温下实现原子级TEM，等离子体FIB（plasma-FIB）消除了传统Ga+ FIB的损伤问题，并通过系统评估环境、电子束和离子束影响，提出标准化流程，为下一代电池材料表征提供可靠方法。
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能源存储研究联盟，阿贡国家实验室，伊利诺伊州莱蒙特，60439，美国
摘要
可靠地表征碱金属及其固体电解质界面（SEI）对于推进高能量电池的发展至关重要，但由于其极高的反应性和对电子束的敏感性，这仍然是一个难题。本研究重新定义了锂和钠金属高分辨率成像的实验极限。与普遍的看法相反，我们证明使用惰性气体样品转移技术，可以在室温下实现锂金属的原子级透射电子显微镜（TEM）成像，且电子剂量率超过10^3 e/?^2·s时不会导致结构损伤。像Li2CO3和Na2CO3这样的SEI相仍然对电子束非常敏感，需要低温TEM和严格的剂量控制。我们进一步证明，等离子体聚焦离子束（plasma-FIB）铣削技术能够在常温条件下制备无瑕疵的锂层状结构，这与传统的Ga+ FIB不同。对环境、电子和离子束效应的系统评估还揭示了由于非标准化低温工作流程而产生的不一致性。这一框架为下一代电池中反应性金属和界面的成像提供了一条可重复且损伤最小的途径。
引言
基于锂和钠的反应性碱金属电池已成为下一代储能技术的有希望的候选者，具有显著提升电动汽车、无人机和便携式电子设备性能的潜力。1 锂金属具有高比容量（3,860 mAh/g）和低电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极[SHE]），是实现超高能量密度的理想阳极材料。2 同样，钠金属具有成本效益的可扩展性和快速离子传输特性，3 使其成为电网规模储能的吸引人的替代方案。? 然而，由于枝晶生长和电化学不活性相的形成，反应性金属阳极的实际应用受到循环寿命短和安全问题的阻碍。这些挑战的核心是沉积金属及其固体电解质界面（SEI）的形态和组成，它们控制着离子传输和界面稳定性。? SEI作为钝化层，抑制了副反应，同时保持Li+或Na+的导电性，其结构和化学完整性对于金属的沉积和剥离的可逆性至关重要。?,?,? 这些过程涉及复杂的、多尺度的现象，包括电子转移、离子扩散、界面形成和机械演变。?,1?,11 因此，能够跨越微观和纳米尺度分辨率的综合性、相关性表征技术对于揭示反应性金属界面处的化学-机械耦合动态以及制定稳定、高性能碱金属电池的合理设计策略至关重要。
低温电子显微镜（cryo-EM）的快速发展为研究人员提供了新的工具和方法，可以探究电化学能源科学中许多原本无法触及的长度和时间尺度。通过在高真空环境（<10^-4 Pa）中将碱金属样品冷却至-170°C以下，可以最小化水分和氧气的污染，并大大减轻电子束对样品的损伤。这些先进的低温成像技术最近已被应用于研究非生物辐照敏感材料，如电池中的锂金属阳极和SEI。12,1?,1?,1?,1? 使用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）已经解析了碱金属阳极及其纳米结构SEI物种的结构。1?,1?,1?,1? 此外，低温聚焦离子束技术（cryo-FIB）已被引入电池领域，使得能够在数百微米的尺度上研究电沉积的碱金属。1?,1? 重要的是，cryo-FIB能够在将碱金属样品厚度精确减薄至100纳米以下的同时，将材料损伤降至最低，从而使其适合进行详细的TEM分析。
由于碱金属和SEI与环境因素及外部探针的高反应性，在多种分析工具和长度尺度上进行相关表征时保持样品完整性是一个重大挑战。具体来说，在电池研究中何时、何地以及如何使用低温成像技术仍是一个没有适当表征协议的讨论话题。最近的报告已经展示了在室温下，即使剂量率超过1,000 e/?^2·s的情况下，也可以实现锂金属的原子级TEM成像，1? 这挑战了之前认为cryo-EM对于锂金属成像不可或缺的观点。1? 此外，与Ga+不同，观察发现使用Xe+的新兴等离子体FIB（PFIB）技术在室温下进行铣削时，不会在锂金属或界面引入任何明显的形态变化。2? 冷冻EM表征的复杂性也带来了重大挑战，因为不同的样品处理协议可能导致操作过程中的差异。这些不确定性在样品转移过程中尤为明显。
本研究提出了一个用于可靠表征反应性电池材料的关联成像框架，以锂和钠金属及其各自的SEI作为模型系统。我们系统地研究了它们对环境暴露和电子束诱导的伪影的敏感性，涵盖了样品制备和成像的各个阶段。本文中的关联成像是指在多个长度尺度上整合成像技术，从而直接实现同一区域的结构和化学关联。首先，我们研究了在惰性氩气氛下储存的电化学沉积锂的稳定性，量化了随时间变化的活性材料损失，并确定了样品储存的关键时间窗口。然后，我们评估了不同FIB源（包括Ga+、Xe+和Ar+）对样品完整性的影响，发现像Xe这样的惰性气体能够在室温下实现无污染的横截面制备。为了解决与cryo-EM相关的挑战，我们评估了多种转移协议及其对样品污染和结构保真度的影响。最后，我们探讨了高分辨率成像过程中电子剂量和低温条件之间的相互作用，确定了保护碱金属和SEI结构的阈值条件。综合这些发现，我们提出了一种端到端的稳健协议，确保从储存到原子级成像的过程中保持原始化学成分和形态。
章节摘录
碱金属的储存和FIB制备
本研究的一个关键初始挑战是确定电池循环后碱金属电极的储存寿命。虽然标准做法是将拆解的电极储存在充满氩气的手套箱中（<0.1 ppm O2/H2O），但残留杂质仍可能随时间与碱金属反应，形成Li2O/Na2O、LiOH/NaOH和Li2CO3/Na2CO3，从而破坏表面化学性质。这些效应还会因循环引起的形态变化（如表面粗糙度增加）而加剧。
材料
Li2CO3（99.99%）、LiF（>99.98%）和Li2O（>99.98%）来自Sigma-Aldrich。NaF（>99%）、Na2CO3（99.5%）和Na2O（>99%）来自Fisher Scientific。这些粉末在充满氩气的手套箱中用研钵和研杵手动研磨了5分钟。锂金属箔来自MTI Corporation。电池级锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）来自Oakwood Products, Inc.，而双（三氟甲烷）磺酰锂（LiTFSI）的纯度为99.95%。
致谢
作者感谢能源存储研究联盟的资助，该联盟是由美国能源部科学办公室基础能源科学资助的能源创新中心（项目编号：DE-AC02-06CH11357）。Y.S.M.和N.J.Z.感谢阿贡国家实验室提供的LDRD资助。Thermo Scientific Iliad Ultra (S)TEM原型系统是在CRADA #01300710和CRADA #A24560项目下，由阿贡国家实验室、芝加哥大学共同开发和支持的。
作者贡献
M.Z.、Z.L.、S.B.和Y.S.M.提出了想法并设计了实验。A.S.在室温和低温下进行了PFIB和EDS测试。B.L.、D.C.和S.B.准备了TGC分析样品并分析了数据。L.L.、L.J.、B.V.L.、J.P.C.、R.O.、P.B.和A.B.获取并分析了锂金属的TEM数据。S.B.和M.C.获取并分析了钠金属的TEM数据。N.J.Z.、S.B.、G.R.和T.S.M.获取并分析了SEI的TEM数据。
