《Joule》：Experimental-modeling framework to unveil iridium degradation pathways during intermittent operation in PEMWE
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为解决质子交换膜水电解(PEMWE)大规模部署中因Ir稀缺和降解导致的催化剂负载高、性能衰减问题，研究人员通过质谱-显微镜联用与数学模型结合，系统性研究了间歇运行模式下Ir的溶解、输运和沉积动态。研究发现，阴离子Ir物种在阳极水线(AWL)中积累，而阳离子物种在阳极-膜界面(ACL-membrane interface)形成“Ir带”，短期内限制了溶解离子向阴极(CCL)的迁移。电位循环增强了阴离子物种向阳极的回流，部分捕获了溶解的Ir。工作表明，设计更厚、Ir堆积密度更低的催化剂层是提升电解槽耐久性的关键。该研究为降低Ir载量、优化PEMWE在间歇性可再生能源整合中的稳定性提供了新见解。
随着全球向可再生能源转型，如何将不稳定的风能、太阳能转化为易于储存和运输的“绿氢”，成为实现碳中和目标的关键。质子交换膜水电解(PEMWE)技术因其响应快、效率高而被寄予厚望。然而，这项技术的“阿喀琉斯之踵”在于其阳极催化氧析出反应(OER)必须依赖地球上极为稀缺的金属——铱。为了大规模推广PEMWE，必须将目前高昂的铱催化剂负载量降低至少一个数量级。这不仅需要开发高活性、低载量的催化剂，更迫切的是要深刻理解并设法减缓铱在严苛工作环境下的降解。尤其当电解槽与间歇性的可再生能源配合运行时，频繁的启停和负载波动会加剧催化剂的退化，导致性能衰减和使用寿命缩短。但长期以来，对铱在真实电解槽内部（而不仅仅是在模型溶液中）如何溶解、迁移、最终在何处“安家落户”的全过程，缺乏清晰的、动态的认知。为了揭开这些谜团，来自德国亥姆霍兹研究所的研究团队Maja Milo?evi?、An Phuc Dam等人开展了一项系统性研究，成果发表在能源领域顶级期刊《Joule》上。
研究人员综合运用了电化学测试、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量分析、扫描透射电子显微镜(STEM)成像与数学模型构建等多种技术手段。他们构建了单电池电解槽，采用Ir黑作为阳极催化剂，在60°C、常压条件下进行实验。研究设计了不同的运行协议来模拟不同场景：连续稳态运行(CP)、以及两种间歇运行的加速应力测试(AST)，其中一种在间歇期将电压维持在1.3 V(AST1.3V，模拟缓解状态)，另一种则降至0 V(AST0V，模拟更严苛的非缓解状态)。通过对阳极水线(AWL)、阴极水线(CWL)和阴极催化剂层(CCL)中溶解铱的精准定量，结合对膜电极组件(MEA)横截面的微观结构观察，并建立动力学模型进行模拟，他们系统地解构了铱在电解槽内的命运轨迹。
研究结果揭示了间歇运行模式下铱降解的复杂图景：
氧化还原过程对Ir反应性的影响：极化曲线和循环伏安(CV)测试表明，在AST0V的还原电位下，Ir黑会转化为水合氧化铱(IrOx)，初期虽能提升活性，但长期运行导致比AST1.3V和CP更严重的性能衰减。然而，与在简单水溶液模型(AMS)中的认知相反，ICP-MS定量结果显示，在完整电解槽中，AST0V下测得的溶解Ir总量（AWL+CWL+CCL）反而最低，而稳态运行(CP)下最高。这暗示了在真实MEA中，Ir的溶解、迁移和再沉积过程相互交织，不能仅看溶解量。
Ir物种的电荷分类：通过Nafion膜吸附实验分析水中Ir物种的电荷发现，在间歇运行(ASTs)初期，阳极水线(AWL)中的Ir主要是阳离子物种，而稳态运行(CP)下则主要是阴离子物种。但随时间推移，所有协议下AWL中的Ir都逐渐变为几乎全是阴离子形态。这表明电位循环（尤其是高于可逆电位的循环）促进了阴离子Ir物种（如IrO42?）的溶解。相反，在阴极水线(CWL)中，初期以阴离子物种为主，后期则转变为以阳离子物种为主，说明阳离子物种并未停留在阳极侧，而是被传输回了催化涂覆膜(CCM)内部。
Ir溶解及向CCL的传输：对阴极催化剂层(CCL)的铱沉积量进行后分析发现，在运行初期（约40小时内），电化学迁移驱动的Ir向阴极传输最为显著，之后逐渐减慢并趋于稳定。出乎意料的是，稳态运行(CP)下在CCL中沉积的Ir量显著高于两种间歇运行模式(ASTs)。此外，研究还发现，在AST0V中，循环频率（2分钟/周期 vs 20分钟/周期）对CCL中Ir沉积量影响不大，但总运行时间（周期数相同）越长，沉积量越高。这说明传输过程受总时间而非循环次数主导。
溶解驱动的ACL-膜界面形貌变化：高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像直观展示了不同运行模式下“Ir带”的形貌差异。稳态运行(CP)下，在阳极催化剂层-膜界面形成均匀、厚约10微米的氧化物“Ir带”。AST1.3V下也形成了约1微米厚的均匀Ir带。而在更苛刻的AST0V下，并未形成连续均匀的带，取而代之的是不均匀分布的、具有树枝状特征的Ir颗粒，其深入膜内可达20微米。这表明在间歇运行，特别是AST0V下，Ir的溶解和再沉积过程更为动态和剧烈，优先发生不均匀的颗粒析出，而非形成均质膜。
Ir溶解、传输和沉积的相互关系与建模启示：为了整合上述发现并量化各过程的影响，研究人员开发了数学模型。模型成功复现了实验数据，并揭示了关键机制：1）阳离子Ir物种（如Ir3+）倾向于迁移并形成Ir带或在阴极沉积，而阴离子物种（如IrO42?）则主要进入阳极水线。2）间歇运行期间，尤其是在还原电位下，Ir物种从阳极水线回迁至阳极催化剂层的再沉积过程显著增强。在AST1.3V中，约50%进入AWL的Ir最终又回迁到阳极，导致AWL中Ir浓度达到动态平衡。3）Ir带的形成会“堵住”后续阳离子Ir的迁移通道。模型用一个S型函数描述这种“堵塞概率”，显示随着Ir带生长，阳离子Ir通过它迁移到阴极的概率迅速下降，使Ir带自身成为溶解Ir的主要“汇”。当综合考虑模型揭示的回迁和Ir带截留效应来重新计算评估催化剂稳定性的S数值时，各协议的稳定性排序发生了反转：考虑所有“汇”之后，暴露于最严苛AST0V下的Ir黑阳极，其稳定性实际上最差。这表明仅靠测量水线中的Ir损失会严重高估间歇运行下催化剂的表观稳定性。
研究结论与重要意义
这项研究通过实验与建模相结合的创新框架，深入揭示了运行条件对PEMWE中铱降解路径的动态调控作用。主要结论包括：1）间歇运行期间（特别是处于还原电位时）会显著增强溶解Ir物种向阳极的再沉积，这一过程甚至可能掩盖阴离子Ir物种向水线的溶解，导致测量到的溶解损失偏低。2）运行约50小时后，在阳极-膜界面形成的“Ir带”会有效阻碍后续阳离子Ir的迁移，使其在界面附近沉淀。在间歇运行的闲置期，界面处更高的H2浓度等因素促进了具有树枝状特征的Ir颗粒形成，进一步增强了这种截留效应。3）在短期测试中，阴极催化剂层中的Ir含量可以作为初步评估新材料稳定性的有用指标。
这项工作的最重要意义在于显著降低了以往Ir降解研究中固有的不确定性，为未来的OER催化剂稳定性研究建立了更佳实践指南。它明确指出，为了促进间歇运行下溶解的Ir物种被“捕获”在阳极活性区内，开发具有更低Ir堆积密度的新型铱基催化剂至关重要，这能在低载量的膜电极组件中为溶解的Ir创造更长的迁移路径，从而延缓其永久性损失。该研究为基于知识驱动的优化策略提供了关键见解，是朝着降低当前PEM电解槽高昂的铱负载量、推动其大规模商业化应用迈出的重要一步。此外，该研究框架也为理解其他零间距电化学系统中相关的材料动态变化奠定了基础。
