《Journal of Alloys and Compounds》：Self-supporting electrodes from 2-methylimidazole coordination effect for water electrolysis
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通过2-甲基咪唑与镍泡沫的配位作用并高温碳化制备自支撑NF@CN催化剂，在50mA/cm2电流密度下实现氧析出过电位309mV、氢析出过电位288mV，电解池电压1.83V，200小时稳定性测试表现优异。
王志峰|傅洪亮|詹少聪|连月|赵静|张怀浩
扬州大学化学与材料学院，中国江苏省扬州市225002
摘要
电解水产生氢气和氧气是实现零碳排放和可持续能源转换的关键方法。然而，由于阳极析氧反应（OER）的动力学较慢，氢气和氧气的生成效率较低。在这里，我们合成了一种非贵金属双功能催化剂（NF@CN），该催化剂由自支撑镍泡沫（NF）与碳氮（CN）复合而成，用于水电解。具体来说，通过2-甲基咪唑的N孤对电子与Ni 3d空轨道之间的配位作用，在NF表面形成了一层配体。经过高温碳化处理后，2-甲基咪唑转化为CN层。根据密度泛函理论（DFT）分析，NF@CN表现出良好的导电性。此外，引入的CN不仅增强了非金属活性位点，还提高了NF的酸碱耐受性。因此，自支撑电极NF@CN-10在阳极析氧反应（OER）和氢气析出反应（HER）中分别只需309 mV和288 mV的过电位，即可实现50 mA/cm2的电流密度。同时，NF@CN-10电解池在50 mA/cm2的电流密度下显示出1.83 V的低电池电压，并具有200小时的稳定性。
引言
随着全球能源转型的进行，开发和利用可持续清洁能源已成为应对能源危机和环境挑战的关键策略[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。例如：优化城市固体废物的热解以及从农业副产品中回收椰子粉[8]、[9]。电解水作为一种高效且环保的氢气生产方法，在能源转换中发挥着重要作用，因为其设备简单且对环境的污染最小[10]、[11]、[12]、[13]。然而，电解水中阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）固有的缓慢动力学限制了它们的广泛应用[14]、[15]、[16]。通常，OER和HER需要较大的能量来驱动反应并获得能量转换[17]、[18]、[19]。高效的电催化剂可以降低能耗，例如IrO?、RuO?和Pt/C。具体来说，Cu?Se??x通过VLS机制在铜箔上生长，在酸性电催化介质中表现出良好的催化活性（380 mV@10 mA/cm2）[20]。此外，聚氧金属酸盐与石墨烯的复合材料（[Mo??Fe??]@GO）固定在聚乙烯醇片材上，显示出良好的光催化制氢能力[21]。同时，球形ZnOS沉积在玻璃基底上也表现出高效的光水分解能力[22]。然而，其高昂的成本阻碍了其工业应用的可行性[23]、[24]、[25]。因此，设计和开发高活性、高稳定性和低成本的非贵金属双功能催化剂对于减少电解水中的能量损失至关重要。
自支撑电极直接在大型导电基底上生长催化剂，在电解水中起着关键作用[26]、[27]。与传统粉末催化剂相比，自支撑电极不需要粘合剂，并且可以在较小的过电位下实现高电流密度[28]。它们可以分为基于碳的材料（碳纤维布、碳泡沫等）[29]、[30]和基于金属的材料（金属箔：镍箔、钛箔、铜箔；金属泡沫[31]：泡沫镍、泡沫铁、泡沫钛、泡沫钴[32]、[33]；合金[34]：Ti-Ni合金、Fe-Co合金）自支撑基底。具体来说，通过电化学沉积法，在石墨碳氮化物作为支撑体的情况下，合成了聚（2,5-二甲氧基苯胺）（PDMA）改性的Pt催化剂FTO-GCN-PDMA-Pt[35]。这种催化剂具有高电化学活性表面积（57 m2/g）、低氧化电位（0.83 V）和大的电流密度（2.27 mA/cm2）。在这些催化剂中，镍泡沫（NF）由于其三维多孔结构（提供较大的比表面积）和高电导率（Ni电导率：1.4×10? S/m）而在氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）中表现出独特的优势。目前，在电解水中，基于NF的催化剂在强碱性或酸性溶液中容易发生腐蚀和氧化溶解，从而降低了活性位点的利用率，导致稳定性较差。为了提高NF电极的稳定性，通过在NF表面沉积Fe掺杂的尖晶石相Co?O?制备的Fe-Co?O?|Vo/NF，在223 mV（HER）和238 mV（OER）的过电位下实现了100 mA/cm2的电流密度[36]。此外，通过两步蚀刻策略在NF上制备了Ni?S?@FeOOH/NF异质结催化剂，实现了工业碱性海水的氧化[37]。另外，通过水热氮化方法在NF上合成了花状Fe?N-MoN催化剂（Fe?N-MoN/NF），在1000 mA/cm2的电流密度下，OER和HER的过电位分别为374 mV和445 mV[38]。上述自支撑电极都是在NF上构建的金属基催化剂，这需要较高的制备成本，对实际生产具有挑战性。另外，用1 M盐酸处理的NF在1 M KOH条件下，在10 mA/cm2的电流密度下，OER和HER的过电位分别为423 mV和229 mV。此外，通过在NF表面原位生长CeVO?纳米片形成的自支撑电极CeVO?/NF，在10 mA/cm2的电流密度下，OER的过电位为255 mV，HER的过电位为184 mV。使用CeVO?/NF电极构建的电解池仅需1.63 V的电压即可实现10 mA/cm2的电流密度[39]。综上所述，NF在OER、HER和整体水分解中表现出良好的催化活性。然而，在实际应用中仍面临以下挑战：（1）表面钝化：NF表面在空气和电解液中通常会生成一层薄的NiO氧化层，这会增加界面电阻并阻碍电子的快速传输。（2）耐腐蚀性：在酸性或中性溶液中，NF容易发生氧化溶解，从而降低活性位点的利用率。（3）稳定性差：在高电位下，Ni会发生过度氧化，导致活性位点失活和稳定性降低。
为了解决NF的问题，本工作中在2-甲基咪唑的N孤对电子与Ni的空d轨道之间形成了强配位键。随后，在高温碳化处理下，2-甲基咪唑在NF表面转化为导电性高且具有保护作用的碳氮（CN）层。最终获得了自支撑电极NF@CN。通过这种方法合成的自支撑电极具有可控性、简单性和低成本。它具有以下优点：（1）高表面活性：用盐酸处理后，NF表面的氧化层被去除。通过水热反应，在NF表面形成一层配体，避免了NF在空气和电解液中的氧化，从而降低了反应能量障碍。此外，引入的CN层增强了NF@CN的非金属活性位点和反应活性。（2）强耐腐蚀性：CN层减轻了NF在酸性或中性电解液中的氧化溶解，从而提高了稳定性。（3）高导电性：CN和Ni之间的协同作用形成了高导电性的三维网络，从而提升了反应动力学。基于这些优点，自支撑电极NF@CN在电解水中表现出良好的电化学性能。具体来说，NF@CN-10在OER和HER中分别只需309 mV和288 mV的过电位，即可实现50 mA/cm2的电流密度。此外，由NF@CN-10组成的电解池在连续运行200小时的高电流密度（50 mA/cm2）下仍保持良好的稳定性。
化学品和材料
2-甲基咪唑（C?H?N?，AR）、甲醇（CH?O，AR）、乙醇（C?H?O，AR）和二氧化铱（IrO?）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。NF在3 M HCl中预处理5分钟后，依次用去离子水和乙醇洗涤并干燥后备用。
材料合成
NF@CN-X的合成：分别将1.0421 g、2.2 g和3.4941 g的2-甲基咪唑溶解在19.8 g的甲醇中，形成...
形态与结构
自支撑电极NF@CN的制备过程如图1a所示。通过调整2-甲基咪唑的浓度与其在NF上的配位比例，获得了NF@CN-X自支撑电极。从图1b可以看出，所有样品NF@CN在44.5°、51.8°和76.4°处的XRD图案对应于Ni立方（111）、（200）和（220）晶面（Ni-PDF#87-0712），这些是镍的特征峰。同时，在...
结论
总之，为了解决NF表面钝化、耐腐蚀性和在电解水中的稳定性问题，通过配位作用成功制备了自支撑双功能电极NF@CN。通过添加不同浓度的2-甲基咪唑，成功合成了具有良好催化活性的NF@CN-10。经过高温碳化处理后，NF@CN-10表面的CN层进一步提高了整个自支撑电极的导电性。
CRediT作者贡献声明
王志峰：撰写——原始草稿，形式分析，概念构思。傅洪亮：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，形式分析，概念构思。连月：可视化。詹少聪：可视化。赵静：可视化，资金获取。张怀浩：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2021YFC2102205）、江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号KYCX25_3927）和江苏省高等学校重点学术发展计划（PAPD）的财政支持。相关测量和分析仪器由扬州大学测试中心提供支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
