高性能新型(TiHfVNb)C中熵亚微米颗粒及陶瓷的制备与形成机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Preparation and formation mechanism of high-performance novel (TiHfVNb)C medium-entropy submicron particles and ceramics

基于多金属有机框架（MOFs）合成中熵（TiHfVNb）C前驱体，经碳热还原获得150 nm以下超细颗粒，再通过火花等离子烧结（SPS）在1950°C制备出致密度达99.6%的陶瓷材料，硬度21.7 GPa，韧性4.4 MPa·m1/2。

　　

Jian Gu|Wentian Cui|Hongzhi Cheng|Didi Cao|Jian Yang|Junyang Jin|Lin Zhao|Hongkang Wei|Meiling Yu|Zhipeng Xie|Chang-an Wang

南京工业大学材料科学与工程学院，中国南京211816

摘要

本研究利用过渡金属卤化物和酚醛树脂，通过多金属有机框架（MOFs）方法合成了(TiHfVNb)C中熵前驱体。这些(TiHfVNb)C亚微米颗粒在相对较低的温度（1500°C）下通过碳热还原获得，随后通过1950°C的火花等离子烧结（SPS）技术固化成中熵碳化物陶瓷。系统研究了过渡金属卤化物与酚醛树脂的摩尔比、热解温度及保温时间对MOFs衍生(TiHfVNb)C亚微米颗粒性能的影响。采用FTIR、TGA、XRD、SEM、EDS和TEM对合成的亚微米颗粒进行了全面表征，结果显示其具有椭圆形形态，颗粒尺寸均匀（约150纳米），且元素分布均匀。通过SPS烧结得到的(TiHfVNb)C陶瓷具有99.6%的高密度和均匀的微观结构。值得注意的是，SPS烧结的(TiHfVNb)C陶瓷表现出优异的机械性能，维氏硬度达到21.7 GPa，断裂韧性为4.4 MPa·m?12。

引言

中/高熵陶瓷（M/HEC）因其四种核心的高熵效应[1]以及独特的结构-功能特性而受到广泛关注，人们投入了大量精力探索各种类型的M/HEC，尤其是超高温陶瓷（UHTCs）[2][3][4][5]。中/高熵UHTCs主要包括中/高熵氧化物（M/HEOs）[6][7]、中/高熵碳化物（M/HECs）[8][9]、中/高熵氮化物（M/HENs）[10]和中/高熵硼化物（M/HEBs）[11][12]。在这些材料中，M/HECs因其出色的强度、高硬度、优异的抗烧蚀性能和卓越的热化学稳定性[13][14][15][16][17]，成为在高温、强烈腐蚀和辐射等恶劣环境下应用的最有前景的候选材料。

与单相UHTC碳化物类似，M/HECs陶瓷也需要严格的烧结条件（高温和高压）来实现高致密度。例如，通过至少2000°C、30 MPa的压力下的火花等离子烧结（SPS）直接混合商用碳化物粉末，可以获得相对密度超过99%的HECs陶瓷。尽管这种方法简单，但所得陶瓷往往具有较大的晶粒尺寸和相对较低的性能（包括热力学稳定性较低、存在次生相以及热机械性能不佳[20][21][22]。先前的研究表明，纳米级且结构均匀的原始粉末是降低烧结温度和压力最有效的方法[15][23][24]。因此，合成高质量粉末对于制备高性能HECs至关重要。为了细化晶粒尺寸和降低烧结温度，使用自合成粉末被认为是更优策略。合成MECs/HECs粉末的常用方法包括机械化学合成[14][25][26]、液相前驱体法[27][28][29]和碳热还原[15][30][31]。其中，液相前驱体法因其在分子水平上的组成均匀性、优异的成形能力和对化学成分的精确控制而受到广泛认可[16][32][33][34]。例如，Li等人[28]使用液相前驱体法在2000°C下合成了单相(Ti?.?Zr?.?Hf?.?Nb?.?Ta?.?)C纳米颗粒，平均粒径为132 ± 5纳米。尽管实现了纳米级晶粒尺寸，但HECs粉末所需的持续高温合成工艺仍表明需要进一步探索创新的合成方法。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。在探索过渡金属与MOFs结合的研究中，基于锆的MOFs（Zr-MOFs）取得了显著进展[35][36][37]。MOFs以其高储氢能力、可调的功能结构和优异的生物相容性而闻名[38][39]。然而，目前通过MOFs方法合成的陶瓷粉末主要限于单一组分或复合体系，关于使用MOFs启发式前驱体方法制备M/HECs纳米颗粒的报道较少。因此，可控地制备具有定制形貌的M/HECs颗粒仍然是一个关键挑战。

本研究首先通过金属有机框架合成了中熵碳化物前驱体，随后对其进行碳热还原处理以生成HECs亚微米颗粒。对中熵前驱体、亚微米颗粒和陶瓷进行了系统的表征和分析，重点关注了相组成、微观结构、热性能和机械性能。该方法具有细化晶粒尺寸和降低烧结温度的优势，为制备超高温陶瓷亚微米颗粒、陶瓷和复合材料展现了良好的应用前景。

原材料

购买的原材料包括四氯化钛（TiCl?，Aladdin，≥99.0%）、四氯化铪（HfCl?，Aladdin，≥99.5%）、三氯化钒（VCl?，Aladdin，≥97%）、五氯化铌（NbCl?，Aladdin，≥99%）、酚醛树脂（PF，Aladdin，≥99%）、甲酸（CH?O?，Aladdin，≥95%）、反式丁烯二酸（C?H?O?，Aladdin，≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Macklin，99.5%）和甲醇（AR，天津玉福泰，≥99.5%），这些原料未经进一步纯化即可使用。

(TiHfVNb)C亚微米颗粒和陶瓷的合成

在氮气氛围下进行反应

(TiHfVNb)C前驱体的合成与表征

如图2(a-b)所示，溶热反应过程中，深棕色透明溶液在反应前后发生了变化，转变为半胶状液体。多金属有机框架前驱体的XRD分析（见图2(c)）显示在2θ = 20-30°处有一个宽峰，表明其结晶度低且具有非晶结构特征。图2(d)展示了合成前驱体的SEM表征结果

结论

通过使用富马酸、甲酸、二甲基甲酰胺（DMF）、TiCl?、HfCl?、VCl?、NbCl?和酚醛树脂作为原料，通过MOFs启发式的前驱体合成方法成功合成了中熵(TiHfVNb)C前驱体。XRD结果显示，在最低1500°C的温度下经过1小时的保温时间后，获得了单相(TiHfVNb)C固溶体。SEM和EDS分析表明，所得颗粒呈近似球形，平均粒径约为150纳米。

作者贡献声明

Jian Gu：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、项目监督、方法论设计、实验研究、数据管理、概念构思。 Wentian Cui：方法论设计、实验研究、数据管理。 Zhipeng Xie：项目监督。 Chang-an Wang：撰写 – 审稿与编辑、项目监督。 Hongkang Wei：项目监督。 Meiling Yu：项目监督。 Lin Zhao：项目监督。 Jian Yang：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52362007）、江西省自然科学基金（20242BAB25219）、清华大学新型陶瓷材料国家重点实验室（KF202314和KF202520）以及景德镇市科学技术局（20224GY008-05, 20224GY008-06）的财政支持。