Bi??S??Br?/TiO?异质结催化剂在电催化氨合成中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Bi??S??Br?/TiO? Heterojunction Catalyst for Electrocatalytic Ammonia Synthesis

硝酸盐电催化还原为氨的研究，提出Bi??S??Br?/TiO?异质结催化剂通过水热法构建，利用氧空位促进硝酸盐吸附，异质结扩展活性表面积并优化电荷传输路径，实现7.2 mg·h?1·mgcat?1的高产率和86.5%的法拉第效率。

　　

Jiachen Duan|Miao Li|Jing Wang|Ming Chen|Kun Liang

兰州大学化学与化学工程学院，中国兰州730000

摘要

电催化硝酸盐还原为氨（NRA）涉及复杂的多电子转移步骤和多种中间体，这在反应选择性方面带来了重大挑战。因此，开发成本低廉且高效的电催化剂至关重要。本文采用一种简便的水热法制备了基于铋的Bi??S??Br?/TiO?异质结构。Bi??S??Br?与TiO?的结合引入了大量氧空位，显著增强了NO??的吸附能力。此外，n–n型异质结构的构建扩大了电化学活性表面积并优化了电子转移路径，从而提高了电荷分离效率。结果表明，Bi??S??Br?/TiO?催化剂在?0.9 V（相对于RHE）时的氨产率为7.2 mg·h?1·mg_cat?1，法拉第效率达到86.5%（同样在?0.9 V相对于RHE）。这些结果表明，Bi??S??Br?/TiO?异质结构是环境条件下硝酸盐还原的有希望的候选材料。

引言

电催化氨合成作为一种可持续策略受到了广泛关注，主要因为它在常温条件下即可实现。特别是电催化硝酸盐还原为氨（NRA）已成为氨生产的一种有前景的替代途径[1], [2], [3], [4], [5]。由于硝酸盐是工业废水中普遍存在的污染物[6], [7]，将其电化学转化为氨既有助于环境修复，又能实现资源回收。然而，硝酸盐的高氧化态需要复杂的多电子转移过程，这要求催化剂具有高活性和耐久性，从而在催化剂设计上带来了挑战。为了解决这些问题，调节活性位点的局部电子结构已被证明可以有效优化中间体的吸附。例如，Xu等人发现打破单原子催化剂的局部电荷对称性可以显著提高硝酸盐的亲和力和反应动力学[8]。此外，构建集成级联催化系统可以促进有序的质子耦合电子转移，从而确保氨合成的高选择性[9]。

人们已经投入了大量努力探索用于硝酸盐还原为氨（NRA）的各种电催化剂，包括金属[10], [11]、非金属[12], [13], [14], [15], [16], [17]、金属氢氧化物[1], [2], [3], [4], [5]、青铜相化合物[6], [7]以及高熵氧化物[18], [19], [20], [21]。特别是贵金属（如Ru和Pd）因其优异的本征活性和选择性而受到关注。然而，这些贵金属的成本高昂且稀缺，加上长期稳定性问题，严重限制了它们的大规模工业应用[22], [23]。因此，开发储量丰富、高活性且耐用的电催化剂成为提高能量转换效率并促进NRA技术实际应用的迫切任务。

值得注意的是，铋（Bi）具有丰富的氧化还原化学性质，能够在Bi?、Bi3?和Bi??状态之间可逆转化。这种内在的氧化还原灵活性有利于硝酸根离子（NO??）的活化，并促进多电子转移的动力学过程，从而在提高电催化硝酸盐还原为氨的效率方面起着决定性作用。为了弥补基于铋的材料的导电性不足，将活性物种锚定在导电基底上是加速电荷传输的有效策略[24]。最近的综述表明，构建半导体异质结构（尤其是基于TiO?的系统）是调节界面电荷传输的有效方法[25]。例如，Zhao等人报道了一种CoS?@TiO?纳米阵列，可以促进硝酸盐的有效还原[26]。同样，电纺碳纳米纤维/TiO?@CoS异质结构也被开发用于实现高效氮固定[27]。

除了结构耦合之外，最新的前沿研究还表明，缺陷工程和异质结构形成的同时实施是提高催化效率的强大策略。这种协同方法超越了单一因素的贡献，有效调节了内在电子结构并优化了反应路径。例如，Ding等人开发了一种金属氯化物辅助的蚀刻策略来制备部分蚀刻的Bi?O?CO?，证明了同时引入氧空位和表面异质结构可以有效促进电荷载流子的分离和活性氧物种的生成[28]。类似地，Sun等人报告称，在NiCo?S?/ZnS异质结构中引入金属空位可以诱导表面化学重构，从而优化了中间体的吸附能量并降低了水氧化的活化能[29]。此外，这种双重调控策略已扩展到复杂系统；Cheng等人开发了双缺陷Z-结构异质结构，其中两种组分上的空位协同促进了CO?的还原活性[30]。最近的研究还发现，AuCu?CuS纳米线异质结构中的界面缺陷工程可以促进Li-S电池中的多硫化物转化动力学，进一步证明了这一策略的普遍性[31]。

此外，将杂价金属氧化物整合到基于铋的系统中是提高NRA催化活性的有效策略。具体来说，在这些氧化物基质中引入氧空位对于优化硝酸盐还原的电催化性能至关重要[23]。作为代表性的例子，Yang等人制备了一种Bi–Co双金属氧化物（BCO）催化剂，在?0.65 V（相对于RHE）时表现出88.5%的法拉第效率，氨产率为2.95 mg·h?1·cm?2（在?0.85 V时）。

在基于铋的材料中，Bi??S??Br?最近成为氮循环催化的有希望的候选材料。Liu等人首次使用氧空位工程化的Bi??S??Br?纳米棒实现了NIR驱动的光催化还原亚硝酸盐（NO??）为氨的过程，表明表面缺陷可以有效捕获电子并激活氮物种[32]。受这些进展的启发，我们提出将缺氧的TiO?与Bi??S??Br?结合形成缺陷异质结构，可能会带来更好的电催化性能。

迄今为止，已经开发了多种基于铋的催化剂合成策略，包括水热合成[1]、共沉淀[2]和电沉积[3]。值得注意的是，水热法因其温和的反应条件和易于操作而受到青睐。此外，通过调节TiO?的煅烧温度可以精确调控催化剂中的氧空位浓度。同时，异质结构的工程化对于扩大电化学活性表面积和建立高速电子传输通道至关重要，从而显著提高电荷分离效率。

与以往主要关注单一组分修饰或简单物理混合的研究不同，本研究提出了一种结合异质结构工程和氧空位调控的双重调控策略。通过将Bi??S??Br?与TiO?结合，我们构建了一种阶梯式II型异质结构，该结构不仅提供了有效的电荷分离电场，还引入了大量表面氧空位以增强硝酸盐的吸附能力。这种协同设计克服了单个组分的局限性，为高性能基于铋的电催化剂的设计提供了新的见解。

为了验证这一设计，将合成的Bi??S??Br?/TiO?催化剂粉末均匀固定在碳布（CC）基底上，作为恒电电解评估的工作电极。电化学测量结果显示，由400°C煅烧的TiO?制备的复合材料（记为Bi??S??Br?/TiO?-400）在所有样品中表现出最佳的催化活性。值得注意的是，这种最优催化剂在?0.8 V（相对于RHE）时的法拉第效率为86.52%，氨产率为7.22 mg·h?1·mg_cat?1（在?0.9 V时）。这些结果强调了合理异质结构工程在提高硝酸盐还原电催化性能方面的有效性。

材料与化学品

碳布（CC，苏州科生和材料有限公司），五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，上海麦克林生化有限公司），1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（C??H??BrN?，安徽泽生科技有限公司），碘化钠（NaI，安徽泽生科技有限公司），硝酸钾（KNO?，天津大茂化学试剂厂），磺胺（C?H?NH?SO?，安徽泽生科技有限公司），硫脲（CS(NH?)?，成都Chron化学品有限公司），氢氧化钾（KOH，Rionlon Bohua）

催化剂的相分析

Bi??S??Br?/TiO?的水热合成过程如图1所示。为了确定制备样品的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD）分析。如图2所示，23.85°、28.33°、32.08°和42.08°处的衍射峰分别对应于Bi??S??Br?的（310）、（211）、（301）和（520）晶面（PDF# 26-813）。对于TiO?基底，25.18°、37.41°、47.81°处的峰

结论

总之，通过简便的合成方法制备了一系列Bi??S??Br?/TiO?-X（X = 300–600?℃）异质催化剂。在制备的样品中，Bi??S??Br?/TiO?-400复合材料表现出优异的硝酸盐还原电催化活性。它在?0.8 V（相对于RHE）时的法拉第效率为86.52%，氨产率为7.2 mg·h?1·mg_cat?1（在?0.9 V时）。此外，这种最优催化剂还表现出出色的电化学耐久性

CRediT作者贡献声明

Ming Chen：撰写 – 审稿与编辑，方法学。Jing Wang：撰写 – 审稿与编辑，软件应用。Miao Li：撰写 – 初稿撰写，可视化处理，软件应用，方法学研究，概念化设计。Jiachen Duan：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证工作，软件应用，实验研究，数据管理。Kun Liang：项目监督，资源协调，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（中国，U21B2091）和中央高校基本科研业务费（lzujbky-2023-stlt01）的支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。