掺镍的Cu2ZnSnS4纳米片球形簇的磁光电子特性，用于环保型半透明太阳能电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Magnetoptoelectronics properties of a spherical cluster of Ni-doped Cu 2ZnSnS 4 nanosheets for eco-friendly semitransparent solar cells

Cu?ZnSnS? (CZTS)太阳能电池器件通过Ni掺杂改善其性能，优化掺杂浓度（x=0.4）可使转换效率达1.05%，同时增强光吸收和磁学特性。

　　

塔哈·阿姆里拉（Tahta Amrillah）、吉尔曼·加里（Ghilman Ghariy）、约菲·阿迪蒂亚（Yofi Aditiya）、阿尔马斯·迈萨·伊尔巴（Almas Maitsa Irbah）、普拉斯蒂卡·克里斯玛·吉万蒂（Prastika Krisma Jiwanti）、圣·乌尔法万蒂·因坦·苏巴德拉（ST. Ulfawanti Intan Subadra）、艾哈迈德·陶菲克（Ahmad Taufiq）、瓦尼·诺维塔·阿尔维安尼（Vani Novita Alviani）

印度尼西亚苏拉巴亚艾尔朗加大学（Universitas Airlangga）先进技术与多学科学院（Faculty of Advanced Technology and Multidiscipline）纳米技术工程专业，邮编60115

摘要

Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一种被广泛研究的低成本、环保型太阳能电池材料。然而，半透明形式的CZTS太阳能电池器件通常性能较差。为了提高透明CZTS太阳能电池器件的性能，需要进一步的研究和发展。在本研究中，我们通过掺杂镍（Ni）来改变CZTS的性质，以提升其作为高性能半透明太阳能电池吸收层的性能。实验结果表明，随着镍掺杂量的增加，CZTS的光电性能得到了显著改善。其中，Cu₂(Zn_(1-x)Ni_(x))SnS₄样品在x = 0.4时的最大光电转换效率（PCE）为1.05%，高于未掺杂的对照组样品。然而，当掺杂量x = 0.6和0.8时，样品的PCE反而低于对照组，这表明过高的镍掺杂量并不利于性能提升。镍还赋予CZTS材料明显的磁性特性，从而可能实现磁光效应。合成的镍掺杂CZTS形成了球形纳米片簇，这种形态在较高镍掺杂量下更为明显。这种形态有助于增强光吸收能力，结合优化的光电性能，使得镍掺杂CZTS成为出色的吸收层，从而提升了太阳能电池的性能。这些发现凸显了掺杂策略在提高半透明CZTS太阳能电池器件性能方面的潜力，并为这种电池在建筑集成光伏（BIPV）技术中的应用奠定了基础。

引言

太阳能电池技术迅速成为应对当前能源危机的主要途径[1]、[2]、[3]、[4]。人们发明了多种类型的太阳能电池装置，将阳光这种可再生能源转化为电能，其中薄膜太阳能电池是其中的一种[5]、[6]。薄膜太阳能电池具有成本效益高、制备简单、稳定性好和毒性低等优点。目前，正在开发具有半透明和柔性的薄膜太阳能电池装置，使其能够应用于可穿戴设备和建筑集成光伏系统[5]、[7]、[8]、[9]。然而，某些类型的薄膜太阳能电池存在局限性。例如，基于CuInGaSe₂（CIGS）的薄膜太阳能电池受到铟（In）和镓（Ga）资源有限且成本较高的限制[10]；而基于CdTe和GaAs的薄膜太阳能电池则受到镉（Cd）和砷（As）毒性的影响[11]、[12]。避免使用资源稀缺、价格昂贵、有毒且对环境不友好的材料是太阳能电池技术研究的重要课题之一[7]、[13]、[14]。相比之下，Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一种低成本、低毒性的薄膜太阳能电池材料，尽管其光电转换效率（PCE）相对较低[15]。

已经有许多研究致力于提高CZTS太阳能电池器的性能，包括半透明型电池[9]、[15]、[16]。然而，半透明形式的CZTS太阳能电池器件性能仍不理想。本研究旨在通过掺杂策略提升半透明CZTS太阳能电池器的性能。虽然已有研究探讨了掺杂方法对不透明CZTS基薄膜太阳能电池性能的影响[17]、[18]、[19]，但尚未对半透明CZTS太阳能电池器件的掺杂效果进行系统研究。我们选择镍（Ni）作为掺杂剂来提高CZTS基半透明太阳能电池器的性能。作为3d过渡金属，镍在CZTS晶体结构中与铜（Cu）和锌（Zn）具有相似的特性，因此是合适的掺杂元素。镍通常呈现+2的稳定氧化态，可与锌在CZTS晶格中有效替代[18]、[20]。CZTS相稳定且易于通过多种合成方法制备，例如溶剂热法。溶剂热法是一种高效、简单且成本较低的合成方法，适用于制备高质量的CZTS化合物，进而用于低成本太阳能电池器的制造[18]、[21]、[22]、[23]。通过改变溶剂介质，溶剂热法可以合成具有不同形态和相结构的纳米材料[21]、[23]。我们发现，使用丙二醇作为溶剂通过溶剂热法合成的Cu₂(Zn_(1-x)Ni_(x))SnS₄样品形成了球形纳米片簇。丙二醇的物理化学性质（如介电常数、极性和粘度）促进了球形纳米片簇的形成[18]、[24]。

本研究期望通过镍掺杂提升半透明CZTS太阳能电池器的性能。所得CZTS样品的微花状结构及磁性的出现为半透明CZTS太阳能电池的发展提供了新的思路。实验结果表明，镍掺杂改变了晶体结构、晶粒大小、结晶度、颗粒尺寸和光电性能，并赋予材料磁性。通过详细表征和分析，我们发现适量的镍掺杂剂可以提升Cu₂(Zn_(1-x)Ni_(x))SnS₄基太阳能电池的性能。尽管镍掺杂会减小晶粒尺寸和结晶度，但显著改善了电子动力学，从而提升了电池性能。镍带来的磁性在施加磁场时也进一步增强了电池性能，这是本研究的新发现之一。这为探索其他磁性掺杂元素作为提高太阳能效率的有希望的材料开辟了新途径。我们相信，这项研究通过镍掺杂策略推动了CZTS太阳能电池的发展，特别是其半透明器件的进步，这对于实现建筑集成光伏（BIPV）技术至关重要[9]。

实验部分

实验方法

Cu₂(Zn_(1-x)Ni_(x))SnS₄采用溶剂热法合成，所用原料包括0.01 mol的CuCl₂·2H₂O（Merck ≥99.0%；Mr=170.48 g/mol）、(0.005 – 0.005(x)) mol的ZnCl₂（Merck ≥99.0%；Mr=136.30 g/mol）、0.005(x) mol的Ni金属粉末（x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8，Merck ≥99.0%；Ar=58.69 g/mol）、0.005 mol的SnCl₄（Merck ≥99.0%；Mr=260.5 g/mol）以及0.02 mol的Na₂S₂O₃·5H₂O（Merck ≥99.0%；Mr=248.17 g/mol）。所有原料溶解在20 mL的丙二醇中，并在磁力搅拌下反应5小时

结果与讨论

图1(a)展示了未掺杂和掺镍CZTS样品的XRD图谱。所有样品均未检测到杂质或次要相，所有衍射峰均对应于CZTS相的（112）、（200）、（220）和（312）晶面，与先前的研究结果一致[17]、[18]。尖锐的衍射峰表明样品具有高结晶度。图1(b)展示了用于估算掺杂样品和未掺杂样品的晶粒大小和晶格应变的Williamson-Hall（W-H）图

结论

我们成功制备了掺镍的CZTS太阳能电池器件。研究发现，CZTS前驱体形成了球形纳米片簇。这种结构有助于吸收更多光线，结合优良的光电性能，使得掺镍的CZTS成为出色的吸收层，从而提升了电池性能。镍掺杂量较低的样品（x = 0.2和0.4）比掺杂量较高的样品（x = 0.6和0.8）具有更高的PCE

作者贡献声明

圣·乌尔法万蒂·因坦·苏巴德拉（ST. Ulfawanti Intan Subadra）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、数据分析。普拉斯蒂卡·克里斯玛·吉万蒂（Prastika Krisma Jiwanti）：负责撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、概念构思。阿尔马斯·迈萨·伊尔巴（Almas Maitsa Irbah）：负责数据可视化、方法论研究、实验设计、数据分析。约菲·阿迪蒂亚（Yofi Aditiya）：负责数据可视化、方法论研究、实验设计、数据分析。吉尔曼·加里（Ghilman Ghariy）：负责数据可视化、方法论研究、实验设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢艾尔朗加大学通过国际研究合作项目（编号331/UN3.15/PT/2023）提供的财务支持。