原位合成的IRMOF-1/氧化石墨烯-碳纳米管杂化材料用于增强电化学氢储存性能

《Journal of Alloys and Compounds》：In-situ synthesized IRMOF-1/Graphene oxide–Carbon Nanotubes Hybrid for Boosting Electrochemical Hydrogen Storage

本研究通过将IRMOF-1与GO-CNTs复合，显著提升其室温常压下氢存储性能至3250 mAh/g，较纯IRMOF-1和GO-CNTs分别提高76%和57%。通过抑制IRMOF-1团聚和形成多级孔导电界面，增强吸附位点及动力学，为高密度氢能存储材料开发提供新策略。

　　

Mha Albqmi|Norah Algethami|Enas Daoud|Y. Sasikumar|Renu Sharma|Wahid Ali|Akhilesh Kumar Yadav|Zaid H. Mahmoud

沙特阿拉伯朱夫大学科学学院化学系，邮政信箱2014，Sakaka

摘要

氢被广泛认为是清洁能源载体，预计到2050年将在全球脱碳工作中发挥重要作用。然而，在实现高效和可扩展的氢储存和运输方面仍存在重大技术挑战。金属有机框架（MOFs），特别是IRMOF-1（等网状金属有机框架-1），凭借其高表面积和可调的孔结构，为基于吸附的氢储存提供了一个有效平台，通过优化储存能力和动力学性能来实现这一目标。在本研究中，IRMOF-1与氧化石墨烯-碳纳米管（GO–CNTs）进行了杂化，以提高其氢储存性能。通过原位合成方法，将一定量的GO–CNTs（5–25 wt%）引入IRMOF-1中。IRMOF-1/GO–CNTs（15 wt%）杂化的比表面积为59.22 m2g?1，高于IRMOF-1（19.6 m2g?1）和GO–CNTs（27.85 m2g?1）。这种表面积的提高得益于GO–CNTs的引入，从而增强了氢储存能力。在室温和常压下，含有15 wt% GO–CNTs的IRMOF-1/GO–CNTs杂化材料的氢储存能力达到3250 mAhg?1，分别比原始IRMOF-1（780 mAhg?1）和GO–CNTs（1400 mAhg?1）提高了76%和57%。性能的提升归因于GO–CNTs抑制了IRMOF-1的聚集，并形成了层次化的多孔导电界面，增加了可用的吸附位点并加速了氢的吸收动力学。这些结果展示了IRMOF-1/GO–CNTs杂化材料在氢储存方面的优越性能，并突显了其在高密度氢储存系统中的应用潜力。

引言

在当今高度动态和移动技术的时代，高效能源储存的需求变得至关重要。这是因为传统能源，如天然气和化石燃料，本质上是有限的；即使它们是无限的，燃烧过程中产生的排放物和副产品仍然会对环境造成危害[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。解决这一挑战的一个可行方案是采用氢作为能源载体。氢气是一种无毒、可再生、丰富且清洁的燃料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。氢燃烧时仅产生水蒸气作为副产品，没有泄漏或积聚的风险，因为它会迅速扩散到大气中[13]、[14]、[15]、[16]。通过可再生能源驱动的水电解产生的绿色氢，被广泛认为是实现低碳能源系统的关键[17]、[18]。因此，基于氢的技术，包括先进的氢储存材料，与联合国可持续发展目标（SDG 7）高度契合，该目标致力于确保所有人都能获得负担得起、可靠和可持续的能源[19]。 氢的能量产出率是汽油的约三倍，几乎是同等质量煤炭的七倍[20]、[21]、[22]。尽管具有这些优势，但在推进基于氢的技术（如燃料电池[23]、[24]、[25]）方面，氢储存仍然是一个重大挑战。为了解决这一挑战，由于氢储存材料的高效率和安全性[26]、[27]、[28]、[29]，最近受到了广泛关注。此外，多项研究探讨了不同合成策略如何影响纳米级活性材料的形成和基本性质[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。 近年来，MOFs因其可调节的设计能力[36]、[37]、出色的永久孔隙率[38]、[39]和较大的孔体积[40]、[41]而受到氢储存领域的极大关注。IRMOF-1（等网状金属有机框架-1）是MOF家族的一员，具有类似沸石的框架结构，由ZnO?簇通过1,4-苯二甲酸（BDC）连接器连接而成。IRMOF-1以其可逆的氢吸附动力学而闻名，是Yaghi及其同事首次报道的能够储存氢的MOF[40]、[42]，因此成为该家族中研究最广泛的成员之一。在最初的研究中，Yaghi及其同事报告称，IRMOF-1在77 K和0.8 bar条件下表现出显著的氢储存能力，达到4.5 wt%；在室温（R.T.）和20 bar条件下达到1 wt%。在后续的研究中，同一团队指出，在77 K和1 bar条件下最大氢储存能力可达1.32 wt%[44]。Panella等人证明，在77 K和超过80 bar的压力下，氢储存饱和度可达5.1 wt%，这归因于单晶IRMOF-1的制备[45]。 二维碳化合物石墨烯（GR）由于其优异的导电性和较大的比表面积[46]、[47]、[48]，在能源储存方面显示出巨大潜力。然而，由于其高长径比，石墨烯（GR）容易聚集，减少了活性缺陷位点的数量，并提高了氧化还原物质的扩散阻力和内部电阻[49]。一种有前景的策略是将碳纳米管（CNTs）引入GR结构中，从而提高其电化学性能[50]。氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）和多壁碳纳米管（MWCNTs）因其独特的结构和电化学性质而在能源储存应用中得到广泛应用。GO通常通过Hummers方法等氧化石墨制备，具有良好的水分散性和高表面积，但导电性相对较低。rGO是通过化学或热还原GO获得的，这提高了导电性和电化学性能，尽管其水分散性较差[51]。MWCNTs通常通过化学气相沉积（CVD）或相关的管状碳生长方法制备，具有优异的机械强度、热稳定性和导电性，但其聚集倾向可能会限制其在复合材料中的性能[52]。同时使用这两种或更多种材料可以缓解各自的局限性，并提供互补的优势，从而提高整体电化学性能。 在最近的研究中，将MOFs与不同的功能材料结合成为一种有效的方法，以利用互补的优势并解决固有的局限性，从而形成具有复杂且设计良好的高性能复合材料。在这种情况下，IRMOF-1在水环境中的稳定性较差，这极大地限制了其实际应用。因此，将IRMOF-1与合适的功能材料结合是获得复合结构并提高其稳定性和整体性能的关键策略。Park及其同事发现，IRMOF-1/MWCNTs复合材料的氢储存能力显著高于原始IRMOF-1，在77 K和1 bar条件下从1.2 wt%提高到1.52 wt%[53]。同样，Wang及其同事证明，IRMOF-1/MWCNTs在77 K和1 bar条件下储存了2.02 wt%的氢[54]。Fierro及其同事报告称，5 wt%的剥离石墨烯杂化材料在77 K和40 bar条件下实现了5.3 wt%的H?吸收率，比原始IRMOF-1提高了14%[55]。 尽管在氢储存研究方面取得了显著进展，但在实现具有高容量和实际性能的材料方面仍存在关键挑战，这需要进一步的研究。电化学氢储存（EHS）方法因其固有的优势而被广泛采用[56]。与传统固态储存方法不同，在EHS方法中，H?分子在碱性介质中直接且可逆地吸附在材料表面，即使在常压和室温下也能进行电化学水分解，从而为未来的能源储存应用提供了巨大潜力[57]、[58]。例如，在Ni-MH电池等系统中，氢的吸收和释放也实现了电化学能量储存。 本研究首次使用简单且环保的方法合成了IRMOF-1和IRMOF-1/GO–CNTs杂化材料，并评估了它们作为电极材料的电化学性能。通过利用IRMOF-1和GO–CNTs之间的独特协同作用，本工作旨在提高能量储存效率和可持续性，从而为下一代储存技术的发展做出贡献。为此，合成了IRMOF-1/GO–CNTs杂化材料，并在实际条件下（包括室温和常压）系统地评估了它们的氢储存行为，这在之前的研究中很少被关注。重要的是，本研究提出了一种新颖的杂化设计策略，有效克服了传统MOF和碳基复合材料的局限性，突显了其作为高性能材料在实际氢储存应用中的潜力。这些发现为设计具有优异电荷储存和气体吸附能力的新型MOF基杂化结构提供了坚实的基础。

材料与设备

所有化学品——包括乙酸锌二水合物（99%）、对苯二甲酸（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（98%）、三乙胺（99%）、氯仿（99.5%）、乙醇（约99%）、氢氧化钾（99%）、硝酸钠（98%）、石墨（99%）、硫酸（98%）、盐酸（37%）、高锰酸钾（99%）、五水合硫酸铜（II）（98%）、多壁碳纳米管（95%）、硝酸（65%）、四氢呋喃（98%）和过氧化氢（30%）——均从Merck购买。所有试剂均为...

XRD结果

图2(a-c)分别显示了原始IRMOF-1、GO–CNTs和IRMOF-1/GO–CNTs（15 wt%）杂化材料的XRD图案。原始IRMOF-1的XRD图案（图2a）显示了四个特征反射峰，分别位于2θ = 7.9°、9.2°、14.3°和15.8°，对应于（002）、（022）、（004）和（024）晶面[63]。在7.9°处有一个明显的峰，表明形成了高度结晶的材料[64]。如图2b所示，2θ = 12.5°和25°处的峰对应于（001）...

结论

总之，使用成本效益高且环保的方法成功合成了IRMOF-1/GO–CNTs杂化材料，其电化学氢储存性能显著优于原始IRMOF-1和GO–CNTs。IRMOF-1与碳基组分之间的协同作用导致比表面积增加、离子传输路径改善以及活性位点增多，从而共同提高了电荷储存和气体吸附能力。

伦理批准

不适用。

资金声明

本研究由沙特阿拉伯泰夫大学资助，项目编号为（TU-DSPP-2024-188）。

CRediT作者贡献声明

Wahid Ali：撰写——初稿，研究。Akhilesh Kumar Yadav：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理，数据整理。Zaid H. Mahmoud：撰写——审稿与编辑，验证。Enas Daoud：撰写——初稿，方法论，研究，数据分析。Y. Sasikumar：撰写——初稿，方法论，研究，数据整理。Renu Sharma：撰写——初稿，可视化，研究。Mha Albqmi：撰写——初稿，资源管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯泰夫大学通过项目编号（TU-DSPP-2024-188）对本工作的支持。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。