压力诱导的Y?Ge?O?有序-无序转变：几何约束的作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Pressure induced order-disorder transformation in Y 2Ge 2O 7: Role of geometric constraints

高压相变中Y?Ge?O?的结构演化与无序化机制研究，采用XRD、拉曼光谱和DFT计算表明其从四面体相经13.6 GPa出现pyrochlore相特征，16 GPa完全无序，键长变化与127°桥角及3.05 ?非键距相关，高压下相变具有部分可逆性。

　　

Rahul Kaiwart | Abhilash Dwivedi | K.K. Pandey | Adish Tyagi | Sandeep Nigam | H.K. Poswal

印度孟买400085，Bhabha原子研究中心，高压与同步辐射物理部门

摘要

我们结合使用高压XRD、拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）对Y₂Ge₂O₇进行了研究，发现其结构倾向于从常温下的四方结构转变为Ge和Y阳离子周围配位更紧密的相。然而，由于几何限制和常温下能量不足，最终结构变得无序。在XRD测量中，我们在13.6 GPa时观察到对应于焦绿石相的衍射峰，而在约16 GPa时这些峰变宽，显示出整体无序的特征。拉曼光谱表明，在约16 GPa时发生的有序-无序转变同时包含了常温结构以及类似焦绿石的阳离子配位方式，但没有发现先前在同构化合物Ho₂Ge₂O₇中提出的边缘共享多面体链断裂的迹象。根据我们的DFT计算，我们认为高压下的焦绿石相和无序相具有根本相似的转变机制。四方结构向无序结构的转变是由Ge-O键角达到临界值约127°和非键合O-O距离接近约3.05 ?所驱动的。当压力释放后（实验中达到的最高压力为24 GPa），所有常温四方相的峰重新出现，表明Y₂Ge₂O₇的无序状态是部分可逆的。释放样品的拉曼光谱也证实了常温配位的恢复。

引言

近期研究对稀土焦锗酸盐（如Ho₂Ge₂O₇、Dy₂Ge₂O₇和Er₂Ge₂O₇）给予了广泛关注，因为它们在量子计算领域具有潜在的应用价值。这些材料被认为是量子自旋冰和自旋液体系统的候选材料[1]、[2]。例如，Dy₂Ge₂O₇在低温（约2.15 K）下表现出自旋冻结现象，这是自旋冰材料的特征[3]。相比之下，Tb₂Ge₂O₇在20 mK以下仍无长程有序性，尽管它具有强反铁磁交换相互作用和铁磁基态[4]。Ho₂Ge₂O₇在低磁场下表现出长程有序性，但在强磁场下则呈现类似自旋冰的冻结行为[5]。同样，反铁磁材料Er₂Ge₂O₇在施加磁场时显示出局部伊辛型磁有序[6]。除了在量子计算中的重要性外，这些材料还具有多种独特的物理和化学性质，包括离子导电性、较大的带隙、高熔点、抗辐射性、强烈的光致发光和高折射率。这些优异特性主要由它们的电子结构和晶体结构决定[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。影响这些材料结构的一个关键因素是离子半径比（RR），即稀土离子（R_Ln3?）与锗离子（R_Ge??）的半径之比。

在常温条件下，稀土焦锗酸盐可以采取多种结构形式，如三方晶系、六方晶系和四方晶系[12]。由于焦绿石结构中的特殊自旋态，Re₂Ge₂O₇形成焦绿石立方相需要较高的压力。外部施加的高压非常有效地促使Re₂Ge₂O₇转变为焦绿石相。Shannon和Sleight的研究[13]表明，Re₂Ge₂O₇的焦绿石相（其中Ln = Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）可以在高达65 kbar的压力和1200°C的温度下合成。Zhou等人[2]在7 GPa压力（1000°C）下制备了Dy₂Ge₂O₇的焦绿石相。在我们之前的研究[14]中，我们能够在13 GPa压力（1350°C）下将其从常温四方结构转变为焦绿石相，并观察到高压下的非晶相和焦绿石相共存。

在高压力下，焦绿石化合物的结构行为已被广泛研究，揭示了它们发生有序-无序转变的倾向。在焦绿石化合物中，阳离子、阴离子或两者的无序都与离子半径比（RR）有关，并被认为是驱动有序-无序相变的原因[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。相比之下，Re₂Ge₂O₇的六方、三方和四方形式在高压力下的结构变化通常不涉及点缺陷的形成，因此研究较少。例如，在Ho₂Ge₂O₇的四方形式中观察到了压力诱导的非晶化[27]，其中边缘共享的多面体链（Ho₄O₂₀）断裂。然而，8小时后，一些常温四方相的峰重新出现，这种相变的可逆性与提出的非晶化机制相矛盾。

基于这些动机，我们使用基于同步辐射的X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）对四方Y₂Ge₂O₇进行了详细的高压结构研究，并探讨了Y₂Ge₂O₇结构转变的可能机制。

合成与表征

Y₂Ge₂O₇是通过标准固态反应方法制备的。合成的详细信息已在我们的早期论文[28]中提到。

Y₂Ge₂O₇的结构表征是在印度Indus-2同步辐射源的极端条件X射线衍射（ECXRD）光束线（BL-11）上进行的[29]。X射线束的波长设置为0.5455 ?。常温下的XRD图谱如图1所示，该图谱可以用四方空间群P4₃2₁2进行索引。

实验细节

高压XRD实验在印度Indus-2同步辐射设施的ECXRD光束线（BL-11）上进行，使用波长为0.5455 ?的单色X射线。通过镀铂的Kirkpatrick–Baez（KB）镜系统将光束微聚焦到样品位置，大约为30 μm × 30 μm（全宽半高）。在XRD测量期间，为了原位压力校准，将细铜颗粒与样品一起放入压力室中[30]。

计算细节

使用Quantum ESPRESSO软件包（版本6.0）[35]进行了基于DFT的第一性原理计算，以估算系统的总能量。在自洽场（SCF）计算中采用了投影增强波（PAW）方法作为赝势[36]。交换相关能量在广义梯度近似（GGA）框架内处理。钇、锗和氧原子的赝势来自PSLibrary[37]。

X射线衍射研究

对Y₂Ge₂O₇（YGO）进行了高达24.2 GPa的高压XRD实验。图2显示了选定代表性压力下的YGO XRD图谱。图中还显示了由于压力标记Cu（111）面和W（110）垫片引起的布拉格衍射峰。随着压力的增加，所有衍射峰都系统地向更高的2θ值移动，这与晶胞压缩一致，在13.6 GPa之前没有观察到异常行为。这些图谱可以用常温下的

结论

基于同步辐射X射线衍射和拉曼光谱，我们报告了Y₂Ge₂O₇在13.6 GPa附近发生压力诱导的结构转变，随后在约16.0 GPa时完全无序。拉曼分析表明，伴随结构转变，Ge–O键长增加。我们没有观察到先前对于同系化合物所推测的多面体链断裂的拉曼特征。第一性原理DFT计算预测了高压下的

CRediT作者贡献声明

Poswal Himanshu Kumar：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。 Rahul Kaiwart：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、调查、正式分析、数据管理、概念化。 Sandeep Nigam：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、概念化。 Adish Tyagi：资源管理。 Pandey K. K.：撰写 – 审稿与编辑、可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢Dr. Velaga Srihari在Indus-2的ECXRD光束线-11提供的用户支持。作者还感谢Dr. A. K. Mishra和Dr. N. N. Patel的有益讨论。作者还要感谢Dr. D. V. Udupa的持续支持和鼓励。