通过高密度直流烧结技术，(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)B?-(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)C-SiC复合材料的快速致密化及其微观结构研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Rapid densification and microstructure of (Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)B 2-(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)C-SiC composite via high-density direct current sintering

本研究采用高密度直流（HDC）烧结技术，在1900°C下仅5分钟实现（Ti,Zr,Nb,Hf,Ta,W）B?-（Ti,Zr,Nb,Hf,Ta,W）C-SiC多相高熵陶瓷的完全致密化，获得平均晶粒尺寸970nm、孔隙率0.04%及优异力学性能，有效降低传统烧结的温度和时间需求。

　　

刘松|刘英俊|祖玉飞|张兆福|沙建军|张阳|董宏峰|刘乐豪|刘国栋|朱瑞仪|李文虎|艾涛涛

陕西科技大学材料科学与工程学院，汉中，723001，中国

摘要

实现具有致密、细晶微观结构的超高温陶瓷具有挑战性，因为传统的热致密化过程通常伴随着晶粒粗化。本研究证明，高密度直流（HDC）烧结技术能够在1900°C下5分钟内快速制备出完全致密的(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)B₂-(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)C-SiC复合材料。HDC方法增强了元素间的扩散作用并促进了致密化过程。与低密度直流烧结相比，该方法将致密化起始温度降低了约600°C，并将烧结周期缩短了69%。因此，所得复合材料具有细晶、致密的微观结构，平均晶粒尺寸为970纳米，孔隙率为0.04%，同时表现出优异的机械性能：抗弯强度为902 ± 124 MPa，断裂韧性为5.42 ± 0.67 MPa·m^1/2。本研究强调了HDC烧结技术在多相高熵陶瓷快速致密化和微观结构细化方面的有效性。

引言

超高温陶瓷（UHTCs），尤其是基于过渡金属硼化物和碳化物的陶瓷，因其卓越的性能特性（如极高的熔点、优异的硬度和良好的化学稳定性）而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。这些特性使它们成为在极端工作条件下的理想材料，例如高超音速航空航天系统中的热障、高温炉部件以及先进切割工具[5]、[6]、[7]。最近，高熵陶瓷（HECs）通过将多种主要元素以近乎等摩尔比结合到单一晶体结构中，进一步扩展了UHTCs的性能范围[8]、[9]。得益于“协同效应”和严重的晶格畸变等效应，高熵陶瓷表现出更强的机械性能、更好的抗氧化性和更高的热稳定性[10]。在各种高熵陶瓷体系中，基于难熔金属（如Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、W）硼化物和碳化物的陶瓷因其卓越的热性能和机械性能而备受关注[11]、[12]、[13]。

然而，UHTCs强烈的共价键合和低自扩散系数给其致密化带来了巨大挑战[14]、[15]。传统烧结技术通常需要极高的温度（>2000°C）和较长的保温时间才能达到接近完全致密的状态，这不仅消耗大量能量，还会导致严重的晶粒生长[16]、[17]、[18]。由此产生的粗晶微观结构会降低机械性能[19]。场辅助烧结技术（如热压（HP）和火花等离子烧结（SPS）通过外部压力和脉冲电流来提高致密化效果。尽管如此，HECs的致密化仍需在2000°C以上的温度下进行[20]、[21]。因此，制备具有细晶微观结构的致密高熵陶瓷需要创新的烧结策略，以显著降低烧结温度和工艺时间，同时抑制晶粒粗化。

电场辅助烧结技术最近作为一种有前景的策略出现，以应对这些挑战[22]、[23]、[24]。特别是使用高密度直流（HDC）进行烧结具有独特优势。除了热效应外，外加电场还可以诱导非热效应（如电迁移），从而促进原子扩散并加速固态反应。此外，HDC据报道可以降低扩散和致密化的活化能，使得在较低温度和较短时间内实现快速致密化[25]、[26]、[27]。与交流电相比，HDC为离子迁移提供了持续的驱动力，使得在较低温度下更有效地进行粒子重排和孔隙消除[28]、[29]。这种方法可以将致密化过程与晶粒生长分离，从而制备出通过传统烧结方法无法获得的纳米结构或超细晶结构的致密陶瓷。虽然我们之前的研究已经证明了HDC烧结对ZrB₂基陶瓷的好处[30]，但其对多相高熵体系的影响（其中元素扩散和溶质重新分布至关重要）仍不完全清楚，需要进一步研究。

在本研究中，我们证明了HDC烧结技术在快速、低温制备完全致密、细晶(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)B₂-(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)C-SiC多相高熵陶瓷方面的有效性。HDC增强了元素间的扩散和固溶体的形成，降低了烧结温度和周期时间。最终得到了相对密度超过99.9%、平均晶粒尺寸为970纳米的复合材料。对微观结构、致密化行为和机械性能进行了系统研究。这些发现为制造高性能多相高熵UHTCs提供了一条可行的途径。

材料制备

为了制备多相高熵陶瓷复合材料，首先通过硼热还原法制备了(Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Hf_0.2Ta_0.2)B₂（HEB）粉末，反应方程式如下（1）。起始粉末包括TiO₂（99.8%，100纳米）、ZrO₂（99.99%，100纳米）、HfO₂（99.9%，100纳米）、Nb₂O₅（99.9%，100纳米）、Ta₂O₅（99.9%，100纳米）和非晶态B（99.9%，0.5-2微米）。为了补偿合成过程中的硼蒸发，引入了过量的7%（重量百分比）硼。粉末通过行星球磨机均匀混合。

相组成

为了通过XRD研究相晶体结构的演变，使用了Si粉末作为内部标准。为此，将其混合到合成的HEB粉末中，并将其涂覆在烧结后的块状样品表面。经过峰位校准后的XRD图谱如图2所示。图2(a, b)表明样品主要由具有典型六方晶体结构的高熵硼化物相组成。对于在1900°C下烧结的样品，衍射峰...

结论

本研究在1900°C下使用高密度直流（HDC）烧结技术，在短短5分钟内制备出了完全致密的(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)B₂-(Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, W)C-SiC复合材料。主要结论如下：

(1)

高密度直流电场的应用加速了致密化过程。在1900°C的低温下实现了完全致密化（相对密度＞99.9%），总烧结时间缩短了69%。

(2)

HDC烧结技术

CRediT作者贡献声明

李文虎：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。艾涛涛：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念构思。刘松：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析。刘英俊：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。祖玉飞：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。张兆福：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金[项目编号52572320]、陕西省自然科学基础研究计划[项目编号2024JC-YBQN-0580, 2025JC-YBMS-403]、陕西省重点研发计划[项目编号2025JC-QYCX-042]、陕西省教育厅科研计划[项目编号25JP031]、陕西科技大学青年科学基金[项目编号SLGRCQD015]以及开放...