通过熔盐反应工程化混合导电界面层，以实现无枝晶锂金属电池的制备

《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering a Mixed-Conduction Interface Layer via Molten Salt Reaction for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries

锂金属负极通过熔盐置换反应构建LiF/Li22Sn5混合导电界面层，显著提升高电流密度/高容量下循环稳定性（>1500h），全电池容量保持优异。

　　

王如星|魏伟|何欣|姜凯|董军|李浩淼|王康丽|张晓星

中国湖北省武汉市430068，湖北工业大学，高效太阳能利用与储能系统运行控制重点实验室

摘要

锂金属负极（LMAs）因其较高的理论比容量和较低的电化学势而被认为是最有前景的负极材料之一。然而，在长时间循环过程中不希望出现的锂枝晶生长会严重损害界面稳定性，从而阻碍其实际应用。为了解决这些问题，我们提出了一种利用熔盐置换反应对LMAs进行强化的界面改性策略。通过加热锂表面的均匀SnF₂涂层，熔盐会迅速发生原位反应，形成一种混合导电界面层。该层包含亲锂成核位点LiF和延展性合金框架（Li₂₂Sn₅）。我们的结果表明，经过SnF₂处理的LMAs在高电流密度下表现出显著提升的循环稳定性和高面积容量。具体来说，使用改性LMAs的对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^{-2-2/2.0 mAh cm-2₄（LFP）正极配对时，全电池表现出容量保持率和倍率性能。这种可扩展且有效的改性策略为高性能锂金属电池的发展提供了实用途径。}

引言

在过去十年中，大量研究致力于通过创新核心组件（包括电极、电解质和隔膜）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]来提高基于锂的电池的能量密度和安全性。其中，电极材料的选择对整体电化学性能起着决定性作用。锂金属因其出色的理论比容量（3860 mAh g^-1）、最低的还原电位（-3.04 V vs. SHE）和低质量密度（0.59 g/cm³

为了解决这些挑战，许多研究人员付出了巨大努力来提高金属锂负极的稳定性。当前的主要研究策略包括开发新型电解质添加剂和优化电解质以构建人工SEI膜[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，设计三维载体结构用于LMAs[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，对隔膜进行功能化处理以及构建人工保护层。例如，Song等人报告称，引入三氟丙碳酸酯作为功能添加剂可以在锂金属负极上形成稳定的SEI，从而有效抑制枝晶生长[28]。同样，Wang等人采用蚀刻酸化方法制备了一种涂有羧基功能化聚酰亚胺微球的新颖双功能PE复合隔膜。他们的研究表明，这种复合隔膜有助于加速锂离子传输并促进稳定SEI层的形成。此外，使用（PI-COOH）/PE隔膜组装的电池在不同电流密度下表现出稳定的循环性能和延长的循环寿命[29]。此外，引入离子添加剂可以稳定负极沉积行为并有效抑制寄生副反应[30]、[31]。重构负极表面可以进一步提高其耐用性并促进更均匀的沉积，从而实现更稳定和可逆的剥离/沉积[32]、[33]、[34]。三维金属锂负极结构的设计也被证明是提高LMAs电化学性能的有效方法[35]、[36]、[37]。Liu等人关于调节载体对锂亲和力的研究为化学环境如何影响成核提供了宝贵的见解[38]。然而，许多此类方法并未从根本上消除锂/电解质界面处的不可逆副反应。锂枝晶生长的根本问题仍未得到充分解决，限制了LMAs的实际应用。大量文献表明，在锂负极表面形成基于合金的保护层不仅可以物理阻碍锂枝晶的生长，还可以促进形成更稳定、致密和均匀的SEI层。这有效地防止了电解质和锂金属之间的进一步副反应，从而减少了不可逆的锂消耗。例如，Li等人报告称，通过将锂金属浸入三氟甲磺酸锌溶液中，在锂负极表面原位形成了LiZn合金，有效抑制了电解质和锂负极之间的副反应，促进了锂的均匀成核，并抑制了锂枝晶的生长[39]。尽管传统方法通常依赖过量的锂来补偿损失[40]、[41]、[42]，但要实现高容量利用率仍然是一个挑战。考虑到未来工业化的要求，基于合金的表面改性由于其可加工性和有效性，在大规模生产方面具有巨大潜力。

在这项工作中，我们提出了一种简单的熔盐置换策略，在锂箔表面构建Li-Sn/LiF混合保护层。通过加热和熔化SnF₂粉末，可以诱导快速的合金化反应，生成混合导电界面层。与依赖复杂浆料涂覆、干燥和压延的传统多步骤工艺不同，本工作中提出的熔盐置换反应方法在温和的温度下进行一步反应。这种方法不仅确保了高的反应速率，还实现了对反应过程的优异可控性。掺入的LiF成分增强了SEI的物理化学稳定性，并促进了均匀的锂沉积/剥离。同时，原位形成的Li-Sn合金作为亲锂框架，确保了循环过程中的紧密界面接触和结构耐用性。密度泛函理论（DFT）计算证实，Li₂₂Sn₅具有优异的亲锂性，降低了成核过电位并抑制了枝晶的生长。我们的结果表明，使用改性负极的对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^{-2₄（2.4 mg cm-2-2}

章节片段

改性负极的制备

锂金属箔的改性是在充满氩气的手套箱中进行的，预处理的锂金属箔被刮除自然形成的氧化层。然后将箔片放置在不锈钢硬币电池基底上，并转移到加热平台上。通过热诱导置换反应实现表面改性。通过熔化过程，使不同量的熔盐与锂箔表面发生反应。

结果与讨论

为了系统评估SnF₂改性对锂金属电极抗枝晶性的有利影响，制备了使用改性锂电极和原始锂电极的对称电池，并随后进行了临界电流密度（CCD）测量和长时间恒电流循环实验（图S3）。电化学阻抗谱（EIS）用于探究界面动力学（图5c）。对于用最佳量3SnF₂改性的电极

结论

总之，我们开发了一种成本效益高且简单的策略，通过快速熔盐置换反应在锂金属负极（LMAs）上构建混合导电界面层。得益于这种协同架构，SnF₂改性的LMAs表现出显著的循环可逆性和优异的倍率性能。具体来说，使用优化后的3SnF₂负极的对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2

CRediT作者贡献声明

王如星：撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念构思。何欣：软件。魏伟：撰写 – 原始草稿、正式分析、数据管理。董军：研究。姜凯：项目管理。王康丽：正式分析。李浩淼：可视化、资源。张晓星：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王如星、董军报告称获得了国家自然科学基金的支持。王如星报告称获得了华中科技大学先进电磁技术国家重点实验室的支持。报告存在以下关系：拥有待审批的专利。如果有其他

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52207234、52307239）和先进电磁技术国家重点实验室（项目编号AET 2025KF019）的支持。

利益冲突声明

无利益冲突。