通过自加压改性结合热转化活化工艺制备的中低温煤焦油沥青基活性炭，用于高效吸附酚类物质

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Medium-low temperature coal tar pitch based activated carbon prepared by self-pressurized modification and thermal conversion combined of activation for efficient phenol adsorption

本研究利用中低温煤焦油（MLP）通过自加压改性结合热转化与活化制备高性能活性炭（RCP-AC），其比表面积达2889.10 m2/g，苯酚吸附容量131.27 mg/g。实验表明优化条件（380°C，0.5 MPa）通过调控煤焦油分子结构提升热稳定性和机械性能，吸附过程符合伪二阶动力学与Freundlich等温模型，经5次乙醇再生仍保持80.44%再生效率。DFT计算揭示氢键、π-π作用、静电作用及孔道填充协同增强吸附效果，为煤焦油资源化及酚类废水治理提供新方法。

　　

贾子贤|黄娇|朱雅明|张慧超|程俊霞|赵振宁|赵学飞

辽宁科技大学化学工程学院，中国鞍山 114051

摘要

为了促进中低温煤焦油沥青（MLP）的高效利用，并解决含酚废水的处理问题，本研究提出了一种结合自加压改性、热转化和活化的方法来制备活性炭。通过优化改性条件和活化参数，成功制备出了具有高比表面积和良好孔结构的活性炭。系统评估了该活性炭对酚的吸附性能，并研究了其吸附机制和可回收性。结果表明，在自加压改性过程中，改性温度是调节焦油分子结构和热稳定性的关键参数；改性温度和压力的协同效应通过控制焦油的光学微观结构来决定其机械性能。所制备的活性炭（RC_P-AC）具有2889.10 m2/g的高比表面积和131.27 mg/g的酚吸附容量。吸附过程遵循准二级动力学模型，并且可以用Freundlich等温线模型很好地描述。经过五次乙醇再生后，RC_P-AC的酚再生率仍保持在80.44%。固定床实验表明，0.5 g的RC_P-AC能够完全净化1290 mL浓度为50 mg/L的酚溶液。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了RC_P-AC与酚分子之间的相互作用机制，包括氢键、π-π相互作用、静电力和孔填充等协同效应。本研究为MLP的高值利用和含酚废水的处理提供了理论支持。

引言

随着城市化进程的加快和人类活动的扩展，大量有毒废水被排放到水环境中，加剧了生态退化[1]、[2]。酚是全球使用最广泛的化学物质之一，是染料、香料、制药和精炼等行业的重要原料，因此常见于工业和农业

废水中[3]、[4]。其高毒性、迁移性和生物可利用性引起了广泛关注[1]、[3]。这类物质具有高度毒性和致癌性，对人类和动物的饮用水安全构成威胁[5]、[6]。因此，有效处理含酚工业废水并减少环境危害已成为环境保护工作者关注的核心问题。

传统的酚去除方法包括光催化降解[7]、[8]、离子交换[9]、膜过滤[10]、混凝/絮凝[11]、[12]和吸附[13]、[14]，这些方法旨在降低环境毒性。尽管这些技术被广泛采用，但它们常常面临效率低下、产生污泥和有毒副产物、能耗高以及成本高昂等挑战[15]。近年来，为了提高酚的去除效率并满足严格的水质标准，三级处理技术受到了更多关注，其中吸附方法和高级氧化工艺尤为突出。吸附技术因其简单性、高效性和广泛应用性而受到重视。目前，各种吸附材料（如粘土[16]、沸石[17]、活性炭[14]和金属有机框架（MOFs）[18]）因其优异的物理化学性质和显著的吸附性能而被广泛用于酚的去除和环境修复。然而，由于制备过程复杂和成本高昂，某些材料在大规模应用中存在局限性[19]。活性炭因其较大的比表面积和丰富的孔结构而被认为是一种有前景的酚吸附剂。例如，Brigida等人[20]使用花生壳基活性炭从水中吸附酚和Cd2?，达到了21.00 mg/g的酚吸附容量；Dehmani等人[21]报道了一种墨西哥粘土吸附剂的最大酚吸附容量为15.11 mg/g。目前，大多数用于去除酚的吸附剂来自生物质等高成本材料，其孔结构可能无法支持酚分子的有效扩散和质量传递，从而限制了吸附容量和选择性的提高。因此，开发一种经济、高效且环保的活性炭制备方法至关重要。

煤焦油沥青是一种广泛可用且成本效益高的碳质材料，具有高碳含量和低灰分含量，是制备活性炭的理想前体。Chen等人[13]用煤焦油沥青制备了活性炭，经过ZnCl?活化后，其酚吸附容量达到了107.00 mg/g。然而，直接通过炭化和活化得到的活性炭在表面化学性质上往往存在局限性[22]、[23]。为了解决这一问题，研究人员探索了氧化、共炭化和热聚合等预处理方法[24]、[25]、[26]，以优化其作为前体的结构特性。其中，热聚合改性是一种有效策略，它利用焦油在密封反应器中热解时释放的挥发性物质来创建加压环境，使系统压力与热聚合过程耦合和同步。相比之下，传统的外部加压方法通常依赖于外部气体的输入，其加压环境和焦油的热解反应是独立的，难以精确控制微观结构。中低温煤焦油沥青富含芳香结构且化学活性可调，是改性的理想候选材料。然而，当前的研究在利用其内在压力机制进行系统结构调控和开发高性能酚吸附剂方面仍存在不足。

基于此，本研究使用中低温煤焦油沥青（MLP）作为原料，在自加压条件下对其进行改性以制备活性炭。通过优化改性条件，系统研究了温度和自生成压力的协同效应。利用偏振光显微镜、SEM、TEM和XPS等表征方法分析了改性焦油焦及其衍生活性炭的表面形态和结构特性。通过模拟酚污染情况，从多个角度评估了活性炭对酚的吸附性能，改变了实验变量（添加量、初始浓度、pH值、温度等）和循环时间。在此基础上，引入密度泛函理论（DFT）研究以揭示微观相互作用水平的吸附机制。本研究提出了一种精确调控前体微观结构的新方法，为中低温煤焦油沥青的高值利用和高效吸附材料的发展提供了新途径。

原材料和化学品

本研究中使用的中低温煤焦油沥青（MLP）来自中国内蒙古的一家工业供应商。其关键物理化学性质按照相应的中国国家标准进行了评估：软化点（SP，GB/T 4507–2014）、结焦值（CV，GB/T 2293–2019）、挥发分（Vdaf，YS/T 63.17–2019）、喹啉不溶物（QI，GB/T 2292–2018）和甲苯不溶物（TI，GB/T 8727–2008）含量。最终分析是在Vario EL仪器上进行的

改性沥青的工业分析和元素分析

3展示了各种改性沥青的基本性质。从表中可以看出，随着改性温度的升高，改性沥青的Vdaf明显下降，而SP、CV、TI和QI逐渐升高。这表明自加压改性有效地去除了沥青中的轻质挥发性成分，并促进了芳香结构的缩合，显著提高了其结焦性能。最终分析显示

结论

本研究通过自加压改性、热转化和化学活化的顺序过程成功制备了活性炭（RC_P-AC），并系统研究了其酚吸附行为。特别是在优化的380°C和0.5 MPa条件下，自加压条件对焦油的分子结构和热稳定性产生了关键影响，从而

CRediT作者贡献声明

赵学飞：方法学、资金获取、数据分析。赵振宁：撰写——审稿与编辑、软件、方法学。贾子贤：撰写——初稿、方法学、数据分析。程俊霞：撰写——审稿与编辑、资源获取、数据分析。张慧超：软件、方法学、数据分析。朱雅明：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取。黄娇：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（22208138）、辽宁省自然科学基金（2024-MS-179）、辽宁省高校基本科研业务费（LJ222410146051）、辽宁省先进煤炭与焦化技术重点实验室基金（2023KFKT-01和2022KFKT10）以及辽宁科技大学大学生创新创业项目（2026-111）的支持。