从退化到修复：快速调控反位缺陷与界面重构，以提升废弃的LiFePO4正极性能

《Journal of Energy Chemistry》：From degradation to restoration: Rapid regulation of antisite defects and interface reconstruction for upgrading spent LiFePO 4 cathodes

针对退役LiFePO4电池正极材料性能退化问题，提出基于超快焦耳加热的再生策略，通过快速热冲击修复Fe-Li位错缺陷并重建表面LiF/LNCO复合结构，有效恢复锂离子扩散通道和界面稳定性，实现电化学性能提升。

　　

苏瑞航|安然|闫鹏飞

北京工业大学材料科学与工程学院材料低碳循环国家重点实验室，北京 100124，中国

摘要

废旧磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）正极的可持续回收与再生对于减少资源浪费和实现长寿命锂离子电池材料的循环利用至关重要。然而，大多数现有的回收策略主要侧重于元素回收，而忽视了控制退役LFP正极性能下降的内在退化机制，导致再生产品的电化学性能有限。废旧LFP的性能恶化与长时间循环过程中Fe-Li反位缺陷的积累和界面不稳定性密切相关，这些因素阻碍了锂离子的扩散路径，加速了活性锂的损失，并导致了动力学退化。在这项工作中，我们提出了一种基于超快焦耳加热的快速升级再生策略，直接针对废旧LFP正极中的缺陷修复和界面重构。所施加的热冲击有效修复了体晶格中的Fe-Li反位缺陷，恢复了锂离子的传输能力，同时抑制了过度的相分解。同时，形成了一种复合表面结构，包括富LiF的界面层和外部氮掺杂的碳涂层，这种结构在循环过程中协同增强了界面锂离子传输、电子导电性和结构稳定性。密度泛函理论计算显示，重构界面处发生了明显的电荷重分布，电子带隙减小，晶格结构得到稳定，表明表面层与LFP体材料之间存在强烈的电子耦合。电化学评估表明，与废旧和商用正极相比，再生正极的极化降低，反应动力学加快，循环稳定性显著提高。除了材料恢复外，这项工作还建立了一种以缺陷为导向的再生范式，将退化机制与功能升级联系起来，为锂离子电池正极材料的高价值回收和可持续再利用提供了通用策略。

引言

随着全球向清洁和低碳能源系统的持续转型，锂离子电池已成为现代电气化技术的关键支撑[1]、[2]、[3]。这些电池广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和大规模储能系统，其应用范围不断扩展。这些领域的快速发展推动了全球电池制造能力的持续增长，使锂离子电池成为当代能源基础设施的重要组成部分[4]、[5]、[6]。在这种背景下，磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）已成为最常用的正极材料之一。与许多替代正极系统相比，LFP具有较高的热稳定性、较长的循环寿命、相对较低的成本和较小的环境影响[5]、[6]、[7]、[8]。这些特性使得LFP特别适合需要高安全性和长服务寿命的应用，如电动汽车动力电池和固定式储能单元。因此，LFP电池现在占据了锂离子电池市场的很大份额，并在各种应用场景中得到广泛认可[9]。尽管具有这些优势，锂离子电池在运行过程中仍不可避免地会老化。反复的充放电循环逐渐改变电极结构和界面化学性质，导致性能随时间下降[10]、[11]、[12]、[13]。在实际使用条件下，电池最终会达到使用寿命的终点，必须停止使用。许多早期部署的LFP电池系统正接近这一阶段，导致废弃电池的数量迅速增加[14]。这一趋势对废物管理和资源利用提出了重大挑战。如果不对废旧LFP电池进行妥善处理，它们可能会造成二次环境污染，并导致宝贵的锂资源不可逆的损失[15]、[16]、[17]。从生命周期的角度来看，对退役电池的低效处理也削弱了清洁能源技术的可持续性优势。因此，开发有效的、可持续的废旧LFP正极回收策略变得越来越重要。这样的策略有望减轻环境风险，缓解对原材料供应链的压力，并促进电池材料在大规模储能系统中的循环利用。

目前锂离子电池的工业回收策略仍主要依赖于火法冶金和水法冶金工艺[18]、[19]、[20]。火法冶金通过高温处理分解电池组件并回收金属元素，适用于混合电池化学成分和复杂的废物流[21]、[22]、[23]。然而，这种方法需要大量的能量输入，并且不可避免地会产生高碳排放，限制了其环境效益。当应用于磷酸铁锂电池时，由于其组成元素的经济价值相对较低，火法冶金处理往往导致材料利用率低，回收产品的价值降低而非有效保留。水法冶金通过化学浸出后分离和纯化来提取锂和其他元素，具有更高的回收效率和更好的过程控制[24]、[25]、[26]。尽管有这些优点，水法冶金路线仍然需要完全破坏原始的LiFePO₄晶格，从而无法保留功能性的正极结构。此外，大量使用酸、溶剂和辅助试剂会产生二次废物流，增加操作复杂性和环境负担，从而限制了大规模应用。更根本的是，这两种回收路线主要关注元素回收，而忽略了导致LFP正极性能下降的内在退化机制[27]。在长期电化学循环过程中，橄榄石晶格内逐渐形成Fe-Li反位缺陷，铁离子占据锂位点并阻塞了一维锂离子扩散通道[28]。这种结构紊乱促进了不可逆的相变，加速了活性锂的损失，并导致严重的容量衰减和动力学退化[29]。传统的回收方法无法解决这些缺陷，因此无法在材料层面恢复电化学功能。此外，最近的研究表明，如反位缺陷积累和界面涂层恶化等退化机制可能在多次再生循环中持续存在或重新出现，这强调了需要强大的缺陷修复策略以实现可持续的多循环正极回收[30]。尽管直接回收策略最近受到了越来越多的关注，但许多报道的方法仍然存在缺陷修复不完全、表面和界面结构重构不足或可扩展性有限的问题，这突显了需要针对LFP正极退化特性量身定制的替代再生范式的必要性。

最近，超快焦耳（电阻）加热作为一种强大的技术出现，用于先进材料的快速合成和再生，包括电池电极[31]。该方法利用直流电流加热导电样品或组件，实现超高的加热和冷却速率（约为10³–10⁴ °C s^?1），处理时间短至几秒。这种极端的非平衡条件可以促进独特的反应动力学，抑制中间相的形成，并引入有益的缺陷，相比传统的炉法工艺具有明显优势。值得注意的是，该方法已成功应用于废旧正极材料的直接回收，例如在30秒内快速恢复LiCoO₂的性能[32]。我们认为，这种快速热冲击范式非常适合解决废旧LFP中的关键退化机制。Fe-Li反位缺陷重排所需的高能量障碍需要大量但短暂的能量输入，而焦耳加热可以高效提供。同时，短暂的热暴露可以减轻橄榄石相的长时间高温分解，同时促进构建稳定复合界面所需的快速表面反应。

本研究提出了一种快速再生策略，旨在通过超快焦耳加热恢复废旧LiFePO₄正极的电化学性能。该方法的核心在于施加短暂而强烈的热冲击，有效修复体晶格中的Fe-Li反位缺陷。通过纠正这些缺陷，先前被阻塞的锂离子扩散通道得以重新开放，从而在电化学操作过程中实现更有效的离子传输。与传统热处理不同，焦耳加热过程避免了长时间的高温暴露，从而抑制了严重的相分解，保持了橄榄石框架的结构完整性。除了修复体缺陷外，该处理还促进了复合表面结构的形成。在正极表面附近形成了富LiF的界面层，而在外部区域形成了氮掺杂的碳涂层。这种集成的界面支持锂离子在电极-电解质边界处的传输，并增强了表面的电子导电性。因此，在重复循环过程中界面稳定性得到提高。密度泛函理论计算进一步显示，界面处发生了显著的电荷重分布，费米能级附近的电子带隙减小，Fe–O键合略有增强。这些特性表明，重构的表面层与体材料之间存在强烈的电子耦合。电化学评估证实，再生正极的极化降低，反应动力学加快，循环稳定性提高，与废旧材料相比也有显著改善，在可比条件下甚至超过了商用参考品。总体而言，这种策略为废旧LiFePO₄正极的缺陷修复和界面重构提供了一种通用且可扩展的途径，实现了高价值回收，同时为长寿命锂离子电池材料的可持续再利用提供了更深入的见解。

部分摘录

理论计算

使用CP2K软件包（版本2024.3）和ABACUS软件包（版本3.10-LTS）进行了密度泛函理论（DFT）计算。其中，CP2K用于优化所有材料结构，并计算了掺杂了表面LiF和F掺杂石墨烯（379个原子）的LiFePO₄的部分态密度（PDOS）和电子局域化函数（ELF）。原始LiFePO₄以及含有Li-Fe反位缺陷的LiFePO₄的PDOS和ELF进一步使用ABACUS和LCAO基组进行计算。

缺陷修复和界面重构的理论验证分析

在LFP电池的循环过程中，一部分锂离子可能会从LiFePO₄正极上脱离。这种脱离可能由多种原因引起，例如参与阳极表面固体电解质界面（SEI）的形成或锂枝晶的形成，这些现象阻止了锂离子重新插入LiFePO₄结构，导致材料内部形成锂空位[33]。锂空位的存在破坏了...

结论

在这项工作中，我们建立了一种以缺陷为导向的再生策略，通过结合快速热处理和界面重构来恢复废旧LiFePO₄正极的电化学功能。通过引入超快焦耳加热过程，有效调节了电池运行过程中积累的体晶格无序，同时形成了功能性复合表面结构，稳定了电极界面的电荷传输。

CRediT作者贡献声明

苏瑞航：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。安然：撰写——审稿与编辑，可视化，项目管理。闫鹏飞：撰写——审稿与编辑，方法学研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号2252002）和中国国家自然科学基金（编号12174015、12574005）的财政支持。

苏瑞航目前是北京工业大学的学生，在闫鹏飞研究员的指导下进行研究。她的研究重点是磷酸铁锂的失效机制分析和性能调控。