热触发聚合物界面工程：用于高效且稳定的空气处理钙钛矿太阳能电池

《Journal of Energy Chemistry》：Thermally triggered polymer interface engineering for efficient and stable air-processed perovskite solar cells

采用Cs+功能化的羧甲基壳聚糖基聚合物（PCM-Cs+）对多孔TiO2进行修饰，通过热解释放功能分子实现缺陷钝化、TiO2微结构重构及能级优化，使基于TiO2和SnO2的钙钛矿太阳能电池效率分别达到25.5%和26.04%，创全空气制备器件效率新纪录，并展现出优异稳定性（循环寿命T80≈20000小时）。

　　

王成|李璐瑶|储伟村|董忠良|朱银龙|赵晓明|尹立雄|聂瑞明|郭万林

中国江苏省南京市210016，南京航空航天大学机械与电气工程学院前沿科学研究所，教育部智能纳米材料与器件重点实验室，机械结构力学与控制国家重点实验室

摘要

提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能通常需要光管理、界面工程和结晶控制，但这些方法通常涉及多种功能性添加剂或界面改性剂，增加了制造复杂性。在这里，我们介绍了一种基于羧甲基壳聚糖（CMC）的聚合物辅助界面工程策略，该聚合物用Cs⁺（PCM-Cs⁺）进行功能化，以修饰介孔TiO₂（mp-TiO₂）。加热时，这种聚合物依次释放功能性分子物种，诱导主链重排、脱乙酰化和多糖断裂。生成的片段可以钝化缺陷，促进TiO₂微观结构的重构，并增强与钙钛矿的电子耦合。使用TiO₂和SnO₂作为电子传输层时，分别实现了25.5%和26.04%的功率转换效率。据我们所知，这是完全在空气中制备的钙钛矿太阳能电池的最高效率记录。这些器件在各种ISOS原冷却条件下也表现出出色的稳定性，未封装的mp-TiO₂:PCM-Cs⁺电池在2750小时的暗储存后仍保持超过97%的初始PCE，预计T_{80约为20,000小时。这项工作提供了一种通用且可扩展的界面工程策略，能够在空气处理的钙钛矿太阳能电池中同时实现高效率和长期稳定性，并简化了制造过程。}

引言

钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其显著的功率转换效率（PCE）和低成本制造的潜力而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。尽管取得了这些进展，但实现高效率与长期运行稳定性仍然是一个持续的挑战[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。PSC的PCE受三个基本参数的控制——短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）和填充因子（FF）——每个参数都受到不同但相互关联的物理和界面过程的影响[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。为了最大化这些参数，已经探索了多种方法，包括光管理[18]、界面工程[2]、[19]、[20]和结晶控制[21]。其中，界面修饰对于减轻非辐射复合和改善FF和V_OC尤为重要[22]、[23]、[24]。在纹理化基底上集成共形自组装单层（SAMs）作为空穴选择性接触也增强了光捕获[18]。然而，在统一过程中同时优化光管理、界面钝化和钙钛矿结晶仍然具有挑战性。此外，传统的界面改性剂通常具有较差的粘附性、有限的热稳定性和单一功能。这些缺点不仅限制了缺陷钝化和能级对齐，还可能引入新的复合路径。因此，最先进的PSC制造通常依赖于多个连续的加工步骤，涉及不同的材料来控制光学、界面和结晶性能，从而复杂化了工艺优化并增加了制造时间和成本。

为了优化光管理、界面修饰和结晶控制，钙钛矿太阳能电池的制造通常涉及使用多种添加剂或界面改性材料，每种材料具有不同的功能，并在连续步骤中应用。该领域的最新进展值得注意。例如，通过使用硫修饰的甲基硫醇分子进行缺陷钝化和二铵分子进行场效应钝化，在倒置钙钛矿太阳能电池中实现了25.1%的功率转换效率[20]。另一种方法使用二丁基亚砜来提高结晶度，并结合三氟碳修饰的苯乙胺碘化物进行表面钝化，实现了25.1%的效率（24.5%得到验证）和改善的稳定性[25]。然而，需要注意的是，使用多种添加剂或界面工程步骤会延长制造时间并增加成本。此外，后续的修改可能会影响之前处理的效果，使得确定最佳组合成为一个复杂、耗时且劳动密集的过程。因此，迫切需要开发一种单一材料和一步法，能够实现多功能界面修饰。基于壳聚糖的聚合物的温度依赖性热断裂在聚合物化学和药物递送等领域是一个公认的现象[26]。然而，这种可控的分子断裂从未被策略性地用于解决钙钛矿太阳能电池埋藏界面中的复杂挑战。

为了解决PSC的关键性能限制，我们开发了一种聚合物辅助的界面工程策略，用Cs⁺功能化的羧甲基壳聚糖（CMC）修饰介孔TiO₂（mp-TiO₂）。这种多功能设计同时钝化了界面缺陷，减少了复合，并改善了电荷提取。在退火过程中，聚合物发生可控的热解，诱导TiO₂网络的重排，增强了光散射和光子管理。残留的Cs⁺离子通过促进钙钛矿晶粒生长和改善薄膜质量来帮助调节结晶。同时，CMC的功能基团选择性地锚定在未配位的Ti和氧空位上，实现了有针对性的界面钝化和更好的能级对齐。这些效应共同增强了电荷传输和运行稳定性。使用TiO₂和SnO₂作为电子传输层时，分别实现了25.5%和26.04%的功率转换效率，这是完全在空气中制备的钙钛矿太阳能电池中实现的最高效率之一。这些器件还表现出优异的长期稳定性，在数小时的暗储存后仍保持超过97%的初始效率，预计T_{80约为20,000小时。我们的工作提供了一种可扩展且有效的途径，可以在空气处理的钙钛矿光伏电池中同时提高效率和耐久性。}

材料

所有材料自购买后均未进一步纯化。FTO/玻璃和甲基胺碘化物（MAI，>99.99%）购自Advanced Election Technology。碘化铅（PbI₂，99.999%）、苯乙胺碘化物（PEAI，99.5%）、Spiro-OMeTAD（99.5%）购自西安聚合物光技术有限公司。碘化甲酰胺（FAI，>99.99%）和氯化甲基铵（MACl，>99.99%）购自Greatcell Solar Materials Pty Ltd。N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜

功能化聚合物的理论设计

我们的策略基于一种合理设计的聚合物，该聚合物以羧甲基壳聚糖（CMC）为主链，并用萘四羧酸二酐（NTCDA）进行修饰，并用碱金属离子进行功能化（图S1–S6）。CMC主链确保了牢固的锚定和固有的钝化作用，而接枝的NTCDA引入了π-共轭基团，以促进界面电子传输。通过控制

结论

总之，用Cs⁺离子修饰mp-TiO₂提高了PSC的性能和稳定性。Cs⁺离子在钙钛矿/TiO₂界面钝化缺陷，减少了复合并改善了电荷提取。此外，这种修饰通过稳定TiO₂的形态，减少了晶界缺陷，并增强了光散射，从而提高了J_SC、V_OC和FF。改进的关键因素是可控的热解

CRediT作者贡献声明

王成：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。李璐瑶：正式分析、数据管理。储伟村：数据管理。董忠良：数据管理。朱银龙：数据管理。赵晓明：撰写——审阅与编辑。尹立雄：撰写——审阅与编辑。聂瑞明：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。郭万林：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。