《Journal of Energy Storage》：Nitrogen-doped nanoporous FeCoCrNiAl high-entropy alloys as effective sulfur carriers for advanced lithium-sulfur batteries
编辑推荐：
氮掺杂纳米多孔高熵合金作为锂硫电池硫宿材料，通过氮掺杂增强 Fe/Co/Cr 活性位点催化性能及电子导电性，有效抑制多硫化物穿梭效应。实验表明，N-npHEA/S 负极在 0.2C 下比容量达 1020.2 mAh g?1，200 次循环后容量保持率 61.4%，500 次循环容量衰减率仅 0.098%/次。
杜世全|王志刚|田一禾|罗长|杨胜波|刘喜军|秦春玲|王志峰
“一带一路倡议”先进材料国际联合研究中心，河北工业大学材料科学与工程学院，天津，300401，中国
摘要
锂硫（LiS）电池凭借其高能量密度、低成本和环保优势，被视为下一代储能系统中最有前景的候选者之一。然而，硫的氧化还原动力学较差以及锂多硫化物的严重穿梭效应限制了其进一步的应用。本文通过双相HEA的化学脱合金化制备了一种氮掺杂的纳米多孔高熵合金（N-npHEA），并将其用作硫载体材料。氮的加入激活了HEA中的Fe、Co和Cr位点，加速了反应动力学。金属-N键的存在有助于提高多硫化物的吸附能力，促进电子转移，并在氧化还原过程中促进Li2S的成核和沉积。此外，氮的加入还提高了npHEA的电子导电性，加速了LiS电池中硫物种的多电子和多步氧化还原反应。结果表明，N-npHEA/S正极在0.2C电流下具有1020.2 mAh g?1的优异比容量，并在200次循环后仍保持61.4%的容量。而在1C电流下循环500次后，其比容量为413.5 mAh g?1，容量衰减率为每循环0.098%。这项工作为解决LiS电池中的多硫化物相关问题提供了新的策略，为先进储能系统的发展开辟了有希望的途径。
引言
锂硫（LiS）电池具有高理论比容量（1675 mAh g?1）、出色的能量密度（2600 Wh kg?1）和成本效益，已成为电化学领域中最有前景的下一代储能技术之一[1]、[2]。尽管具有这些优势，LiS电池的实际应用仍面临重大挑战[3]。首先，LiS电池的反应机制涉及多个步骤、多电子转移以及多种中间多硫化物物种（Li2Sn，n = 2–8）的形成[4]、[5]。这些中间锂多硫化物（LiPSn）会溶解在电解质中并在正负极之间自由扩散，导致严重的穿梭效应，从而造成活性材料的不可逆损失、容量衰减和能量效率降低[6]。此外，硫（S8）及其放电产物（Li2S或Li2S2）的导电性低，以及充放电循环中的体积膨胀，进一步限制了其商业可行性[7]、[8]。为了解决这些问题，设计具有优异吸附和催化性能的载体材料被认为是一种有效的策略[9]。通过将硫与催化功能性的载体材料结合来修饰正极已被广泛研究[10]、[11]。常用的LiS电池催化剂包括氧化物[12]、氮化物[13]、硫化物[14]、硼化物[15]、磷化物[16]、单原子催化剂[17]、[18]和异质结构[19]，这些催化剂有助于可溶性LiPSn的转化并调控固体放电产物的沉积。然而，由于活性位点较少且电化学稳定性较差[20]、[21]，单一或两种成分的催化剂难以催化复杂的16电子硫氧化还原反应[22]。因此，设计具有高活性、高稳定性和多功能性的催化剂，以及包括多相相互作用在内的多组分协同效应，已成为一种流行的设计策略[23]。
高熵合金（HEAs）通常由五种或更多主要元素组成，形成稳定的单相固溶体而非相分离混合物[24]、[25]。这不仅使HEAs能够结合每种元素的优点，还赋予它们独特的性质，如晶格畸变效应和随熵增加而产生的“混合”效应[26]。由于其丰富的界面化学性质和均匀的固溶体结构，HEAs最大限度地发挥了多种元素的协同效应，使其特别适合用于LiS电池的催化。周等人合成了蜂窝结构的MgCrMnFeCoNi-O HEA作为硫载体，显示出显著的电催化活性，并显著提高了LiPSn的转化能力[27]。徐等人开发了一种在多孔碳基质上均匀分布的纳米HEA，该材料在2C电流下循环500次后仍保持83.3%的容量，而 pouch电池在0.1C电流下循环150次后仍保持82%的容量[28]。尽管这些HEAs在LiS电池正极的硫负载方面发挥了一定作用，但它们的电化学性能仍有很大的提升空间。掺杂是一种有效的策略，通过将N、O、P等掺杂元素均匀引入过渡金属中[29]、[30]，可以改善催化性能。研究表明，轻元素与金属之间的键合相互作用对于提高催化活性和结构稳定性至关重要[31]。关于HEAs中的氮掺杂，虽然在改善机械性能和耐腐蚀性方面取得了显著进展[32]，但氮掺杂对纳米多孔HEAs（np-HEAs）对多硫化物的催化效果以及LiS电池的电化学性能的影响尚未进行研究[33]。
在这项研究中，我们首次报道了具有多孔和互连配体结构的N-npFeCoNiCrAl HEAs作为LiS电池硫载体的应用。结果表明，这种多孔框架不仅提供了高效的硫吸附能力，还减轻了氧化还原反应过程中的体积膨胀和穿梭效应。氮在npHEA催化剂中的掺入增强了Fe/Co/Cr活性位点，与多金属相互作用协同作用，显著提高了LiPSn的吸附和催化性能，从而减少了硫的损失。同时，氮掺杂显著提高了npHEA材料的整体电子导电性，从而提升了电极表面的电化学活性和电池性能。N-npHEA正极材料在0.2C电流下实现了1020.2 mAh g?1的比容量，并在200次循环后仍保持627.1 mAh g?1的容量（容量保持率为61.4%）。这种创新方法为解决LiS电池中的多硫化物溶解和穿梭问题提供了新的见解，为先进储能系统的发展开辟了有希望的途径。
材料合成
合金带材的制备：按照Fe19.6Co19.6Cr19.6Ni19.6Al19.6N2、Fe19.6Co19.6Cr19.6Ni19.6Al2O2和Fe20Co20Cr20Ni20Al20的原子比例，分别称量铝、钴、铁、镍和铬锭以及氮化铬和氧化铁粉末。将原材料放入电磁感应炉中，在氩气氛围下熔化，形成不同成分的合金锭。随后在真空条件下对所得锭材进行重熔
结果与讨论
N-npHEA的合成过程如图1所示。材料合成的主要原理是从Fe-Co-Cr-Ni-Al双相（AlNi富集相和CrFe富集相）HEA[37]、[38]中选择性地腐蚀AlNi富集相，同时保留CrFe富集的高熵合金框架。三种实验合金的制备过程基本相同。然而，在前驱体合金的初始熔化过程中，向材料中掺入了2%的N或O元素。因此，得到了npHEA
结论
总结来说，本研究通过化学脱合金化成功合成了氮掺杂的纳米多孔FeCoNiCrAl高熵合金（N-npHEA），并将其用作LiS电池的硫载体。得益于纳米多孔结构的优势以及增强的催化性能，N-npHEA/S表现出优异的电化学性能，在0.2C电流下实现了1020.2 mAh g?1的比容量，并在200次循环后仍保持627.1 mAh g?1的可逆比容量。
CRediT作者贡献声明
杜世全：撰写——原始草稿、可视化、研究、正式分析。王志刚：撰写——原始草稿、验证、研究、数据管理。田一禾：可视化、正式分析、数据管理。罗长：监督、方法论、正式分析。杨胜波：验证、数据管理、概念化。刘喜军：监督、资源管理、方法论。秦春玲：监督、资源管理、方法论。王志峰：撰写——审稿与编辑、项目管理
作者声明
本工作是原创的，尚未在其他地方考虑发表，其发表已获得所有作者的同意。如果被接受，未经版权持有者的同意，该文章不得以相同形式或任何其他语言（包括电子形式）在其他地方发表。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国河北省自然科学基金（E2023202253）和中国天津市科技计划（24YDTPJC00140）的财政支持。
