《Journal of Energy Storage》：Conjugated microporous polymers incorporated redox-active hexaazatrinaphtylene and triphenyltrazine moieties for efficient faradaic supercapacitor energy storage
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基于六氮杂蒽酮（HATN）的红ox活性共轭微孔聚合物（CMPs）TPA-HATN-CMP和TPT-HATN-CMP通过Suzuki偶联聚合合成，具有高热稳定性（>600℃）和表面面积（>400 m2/g），TPT-HATN-CMP在3电极体系比电容达505 F/g，循环稳定性达96.8%，对称两电极体系能量密度22.01 Wh/kg，验证了氮含量调控对超级电容器性能的影响。
Mohamed Gamal Mohamed|Mohsin Ejaz|Abdul Basit|Yang-Chin Kao|Ahmed A.K. Mohammed|Shiao-Wei Kuo
材料与光电科学系，功能聚合物与超分子材料中心，国立中山大学，高雄市，804，台湾
摘要
共轭微孔聚合物（CMPs）由于其微孔结构和多样的物理化学行为，以及π-共轭框架，受到了广泛关注。然而，由于它们固有的低电子导电性和有限的氧化还原活性，其在电存储设备（如超级电容器）中的实际应用受到了限制，这限制了它们的比电容和充放电稳定性。为了解决这些问题，本研究引入了两种基于六氮杂三萘（HATN）的新型氧化还原活性共轭CMPs，即TPA-HATN-CMP和TPT-HATN-CMP。这些材料是通过2,8,14-三溴二喹诺[2,3-a:2′,3′-c]吩嗪（HATN-Br3）、三(4-溴苯基)胺（TPA-Br3）、三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪（TPT-Br3Td10值分别为633°C和679°C，且表面积分别为459 m2 g?1和428 m2 g?1。将氧化还原活性HATN单元引入CMP骨架显著提高了它们的电荷迁移率、法拉第电荷能力和电子转移效率。在三电极配置中，TPT-HATN-CMP实现了505 F g?1?1?1
引言
随着对化石燃料消耗长期环境影响的关注日益增加，人们越来越重视替代能源解决方案的研究与开发[1]、[2]。电化学储能系统已成为解决全球能源短缺问题的重要工具[3]。其中，超级电容器（SCs）因其高效的充放电特性、优越的功率密度和相对于传统储能电容器的更长使用寿命而受到关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。通常，根据各自的充电存储行为，超级电容器（SCs）被分为两种类型——赝电容器和双电层电容器[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在双电层电容器（EDLCs）中，能量存储依赖于离子与电极表面的可逆相互作用。相比之下，赝电容器依赖于电解质和电极之间快速、可逆的法拉第氧化还原反应[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。基于碳的材料广泛用于SCs并通过EDLC存储电荷。然而，它们的能量密度和比电容较低[9]、[10]。氧化还原活性材料可以通过可逆的法拉第反应存储电荷[11]、[12]、[13]、[14]。尽管有这一优势，但快速的氧化还原过程往往会导致电极膨胀和收缩，从而影响机械稳定性并限制对活性区域的访问[15]。此外，它们相对较差的倍率性能、低电子导电性和有限的循环耐久性也给实际应用带来了挑战[16]。将基于碳的材料与赝电容器组件结合的导电聚合物显示出作为SCs电极材料的潜力[17]、[18]。然而，这些方法通常只能带来微小的性能提升[19]。为了应对这些挑战并提高SCs的性能，开发具有优异导电性、可调多孔结构、长期稳定性和固有氧化还原活性的创新电极材料至关重要。由于多孔材料具有更大的表面积和孔隙率，因此通常比非多孔材料更受欢迎[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在这些材料中，CMPs因其在能源技术和环境保护领域的广泛应用而受到关注[25]、[26]、[27]。CMPs由相互连接的三维多孔网络组成，其孔径通常小于2 nm。CMPs具有π-共轭、高表面积、稳健的稳定性、有序的微孔、可调的性质和多样的功能化等优点[28]、[29]、[30]。这些优势突显了CMPs在不同应用中的潜力，如催化、发光、环境修复、能量存储和光学用途[31]、[32]、[33]、[34]。在电化学领域，CMPs与传统聚合物相比表现出独特的性质。它们能够整合氧化还原活性单元，从而实现定制的电化学行为[35]。此外，它们的多孔性质确保了异原子活性位点的最大暴露，促进了离子的快速扩散，并缓解了与随机折叠相关的问题[36]、[37]、[38]。因此，CMPs被认为是高容量电化学储能的有希望的候选材料。然而，CMPs面临循环稳定性和低电子导电性等挑战，这限制了它们的实际性能[39]、[40]。为了解决这些限制，研究人员探索了将氧化还原活性单元（如蒽醌、吡啶、三苯三嗪（TPT）和三苯胺（TPA）整合到CMP框架中的策略，从而显著提高了超级电容器的性能[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。此外，CMPs的多孔结构促进了电解质的快速离子传输，增强了活性位点与电解质之间的相互作用。尽管在开发赝电容器CMPs方面取得了进展，但其在超级电容器应用中的性能仍不尽如人意。为了推进这一领域的发展，迫切需要具有改进活性和物理化学稳定性的赝电容器CMPs，这可能会推动能源存储技术的进一步创新和发展。
基于吩嗪的氧化还原材料因其在能量存储应用中的可逆法拉第反应而受到广泛关注，这些反应有助于实现高容量和稳定性[50]、[51]、[52]。六氮杂三萘（HATN）是一种具有高度共轭π系统和多个氮原子的吩嗪衍生氧化还原活性化合物，已被广泛研究用于各种能量存储应用。其独特的分子结构实现了高效的电子转移、多种氧化还原状态和优异的电化学可逆性[53]、[54]。例如，Guan等人合成了一种新的基于偶氮的HATN多孔材料，作为锂离子电池的稳定正极，实现了高容量、快速离子传输和优异的循环稳定性[55]。合成了一种基于钴的配位聚合物Co(HAT-CN)，并将其与氧化石墨烯结合，以提高电池的导电性和循环稳定性，从而实现了高容量和优异的结构稳定性[56]。我们的团队制备了基于HATN的CMP，作为超级电容器电极，实现了1790 F g?1?1?1?1?1
在这项工作中，主要的研究思路是建立一个可控的共轭多孔框架，以阐明总体氮含量对赝电容器行为的影响，同时尽量减少结构干扰。为此，通过铃木偶联反应制备了两种赝电容器CMPs，即TPA-HATN-CMP和TPT-HATN-CMP。该反应使用了HATN-Br3、TPA-Br3、TPT-Br3和1,4-苯基二硼酸（pH-2BO）作为关键构建块。将氧化还原活性HATN-Br3、TPA-Br3和TPT-Br3部分结合来制备CMPs的方法之前尚未用于超级电容器应用。这种策略使得能够开发出具有高度相似的共轭骨架、孔结构和发展和表面积的CMPs，同时系统地调节框架内的氮密度。这两种CMPs是有意构建的，具有几乎相同的共轭和多孔框架，以发展结构效应，从而阐明氮含量在赝电容器充电存储中的作用。将HATN与TPA或TPT结合保持了相似的网络拓扑结构，同时实现了氮密度和电子结构的精确调节。这两种材料都表现出由嵌入π-共轭骨架中的氧化还原活性氮位点衍生的赝电容器特性，允许法拉第和双电层电荷存储。尽管这些结构相似，但观察到了不同的电化学行为。富含氮的TPT-HATN-CMP表现出增强的氧化还原活性和更高的赝电容贡献，而TPA-HATN-CMP则受益于增强的电子捐赠和加速的电荷转移动力学，从而实现了更好的倍率性能和长期循环稳定性。这些HATN-CMPs中的氧化还原活性组分促进了电子转移反应，显著提高了材料的赝电容器性能。这些发现突出了在结构相似的多孔框架中进行分子级氮工程对超级电容器性能的改善作用，并为先进的氧化还原活性CMPs提供了明确的设计原则。
材料
4-溴苯-1,2-二胺（4-BrBzNH2）、N-溴琥珀酰亚胺（NBS，99%）、三苯胺（TPA）、四(三苯膦)钯(0) [Pd(PPh3)4、三氟甲烷磺酸、4-溴苯腈、乙酸（AcOH）、环己酮八水合物、1,4-苯基二硼酸（pH-2BO）、碳酸钾（K2CO3、1,4-二氧环己烷（DO）和二甲基甲酰胺（DMF）均从Sigma-Aldrich购买。
HATN-Br3的合成
在140 mL乙酸中准备了含有4-BrBzNH2（4 g，21.38 mmol）的混合物。
TPA和TPT基HATN-CMP的制备和表征
通过逐步合成路线[图1]制备了必要的单体TPA-Br3、HATN-Br3和TPT-Br3。TPA-Br3是通过在DMF中用NBS在100°C下溴化TPA获得的，产率优异[图1(a)，方案S1。TPA-Br3在图S2(a)中显示7.34–7.36 ppm和6.91–6.93 ppm处的双峰芳香质子信号。在13C NMR谱中，TPA-Br3在图S2(b)中的芳香碳信号范围为116–146 ppm。HATN-Br3是这样生产的
结论
我们通过铃木偶联反应成功合成了两种氧化还原活性多孔材料（TPA-HATN-CMP和TPT-HATN-CMP），它们具有高热稳定性和BET表面积。这些CMPs在超级电容器中的潜在应用得到了彻底研究。这两种材料都表现出优异的导电性、高效的法拉第能量存储和快速的电荷转移能力。值得注意的是，TPPT-HATN-CMP在1 A g?1?1
CRediT作者贡献声明
Mohamed Gamal Mohamed：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，研究，数据分析，概念化。Mohsin Ejaz：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。Abdul Basit：数据分析。Yang-Chin Kao：数据分析。Ahmed A.K. Mohammed：软件。Shiao-Wei Kuo：监督，资源，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会的财政支持，合同编号为NSTC 114-2223-E-110-001-和113-2221-E-110-012-MY3。作者感谢国立中山大学的工作人员在TEM（ID: EM022600）实验中的协助。
