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本研究通过中性条件下Steglich酯化反应合成硫醇修饰的UiO-66系列MOFs，实现铅离子的高效选择性吸附，最大吸附容量达291.92 mg/g，铅/铜选择性因子33.86，吸附机制经XPS和DFT验证源于软碱-软酸强配位作用。
朱乐杰|刘东浩|欧阳琼|张家秋子|关年云|刘涛|郑碧云|田长安|罗建民|刘成帅
中国广东省韶关市韶关大学化学与土木工程学院，邮编512005
摘要
在本研究中，通过中性条件下的Steglich酯化反应合成了一系列硫酯键合、含有巯基官能团的锆基金属有机框架（MOFs），旨在实现Pb(II)离子的选择性吸附。表征结果表明，MOF表面成功覆盖了一层巯基修饰层，而其晶体结构保持完整。吸附实验显示，改性MOFs的最大吸附容量为291.92 mg/g。实验数据最好用伪二级动力学模型和Langmuir模型来描述。选择性研究表明，Pb(II)与Cu(II)的分离因子高达33.86。通过X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了吸附机制。结果证实，这种优异的亲和力源于软碱与软酸之间的强配位作用，验证了硬-软酸碱（HSAB）理论。本研究提出了一种稳健且直接的功能化方法，为高效处理含铅废水和资源回收提供了高性能的候选材料。
引言
铅在工业应用中得到广泛使用，特别是在电池和电子元件的生产中。历史上，它还用于制造管道、油漆和汽油添加剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。人为活动是全球土壤和水体中铅的主要来源，导致这些环境受到严重污染，尤其是在工业和采矿地区[6]、[7]、[8]。作为一种重金属，一旦进入环境，铅很难去除，并最终会通过食物链的生物放大作用在人体内积累[9]、[10]。尽管具有毒性，铅仍然是重要的工业材料。因此，有效的回收不仅有助于减少资源消耗，还能减轻与初级铅提取和冶炼相关的污染。因此，开发有效的环境铅回收和再利用策略至关重要。
铅污染大致可分为土壤铅污染和水体铅污染。有多种方法可用于修复含铅水体。当铅离子浓度较高时，化学沉淀是一种有效的去除方法。然而，这种方法需要加入碱，可能会带来二次污染的风险。此外，化学沉淀产生的净化残留物难以回收再利用，必须作为危险废物处理。其他方法如膜分离、生物方法、溶剂萃取和电化学方法也存在各自的局限性[11]、[12]、[13]、[14]。
在各种铅去除方法中，吸附方法具有操作简单、去除速度快和二次污染少的特点。它还可以起到富集作用，便于铅的二次利用[15]、[16]、[17]。由于金属有机框架（MOFs）具有极高的比表面积和易于调节的结构，它们成为一类新型材料[18]。然而，作为配位聚合物，MOFs通常对恶劣化学环境的耐受性较差[19]、[20]。例如，沸石咪唑酸框架（ZIFs）在酸性条件下会迅速分解，使其再生和再利用变得复杂。同样，一些MOFs（如HKUST-1和MOF-74（Mg）也具有较差的化学稳定性[21]、[22]、[23]。相比之下，以Zr(IV)为核心配位簇的UiO-66系列MOFs具有更好的化学稳定性[24]、[25]、[26]。同时，对苯二甲酸基配体可以提供多种修饰位点，从而相对容易实现金属离子的选择性吸附。例如，赵等人合成了一系列具有不同数量羧基的UiO-66 MOFs。通过调整羧基，改性UiO-66的最大吸附容量达到了420.2 mg/g[27]。魏等人利用UiO-66作为基底制备了去除铅离子的吸附剂。在存在六种干扰离子的情况下，其铅离子去除率仍保持在77%，表明UiO-66系列MOFs在选择性吸附方面具有显著优势[28]。
目前，UiO-66系列的巯基功能化策略主要包括直接合成、配体交换和点击化学，但这些方法都存在显著局限性。直接合成通常受到昂贵配体成本的限制，并且晶体质量受损；点击化学需要多步骤预功能化，并存在有毒催化剂残留的风险；传统的配体交换受热力学平衡的限制；交联方法依赖于水解不稳定的Schiff碱键。相比之下，本研究中采用的Steglich酯化方法提供了一种稳健且经济可行的替代方案。它可以通过稳定的硫酯键直接接枝廉价的常规多硫醇，无需复杂的预合成步骤。这种合成灵活性允许结合具有高功能密度的多齿配体，克服了传统方法的结构限制。与传统依赖孤立结合位点的巯基功能化MOFs不同，这种结构促进了协同效应，从而显著提高了对Pb(II)的结合亲和力和选择性。
在本研究中，选择了三硫氰尿酸（TMT）和2,5-二巯基-1,3,4-噻唑（DTT）作为功能化试剂。这些化合物具有高密度的巯基和杂芳香环结构，表现出良好的稳定性。与易氧化并散发强烈不良气味的传统脂肪族硫醇及其衍生物相比，TMT和DTT具有更好的化学稳定性和操作安全性。此外，它们的成本效益使其非常适合用于废水处理。对Pb(II)的吸附能力进行了全面评估，特别关注了动力学、等温线、pH值和竞争离子的影响以及吸附剂的重复使用性。通过EDS、Mapping、Zeta电位、XPS和DFT计算相结合的方法，清晰地阐明了吸附机制。
材料合成
UiO-66-(COOH)2是通过先前研究的溶剂热方法合成的，并进行了少量改进[29]。简要来说，将2 mmol的ZrCl4和2 mmol的pyromellitic酸加入40 mL的3:2体积比的水/醋酸混合溶剂中，搅拌直至所有试剂完全溶解，然后将溶液转移到一个PTFE内衬的压力釜中。在100°C下反应24小时后，通过过滤分离混合物，并用乙醇和水洗涤三次。干燥后...
表征
四种MOFs的XRD图谱如图1a所示。从XRD图谱可以看出，UiO-66-(COOH)2在7.36°、8.49°、14.03°和25.70°处有明显的反射峰，这些峰分别对应于(111)、(002)、(022)和(006)晶面，从而证实了先前报道中的材料成功合成[30]。模拟的XRD图谱与合成的UiO-66-(COOH)2非常吻合。实验数据与文献中的结果高度一致，进一步证明了...
结论
本研究通过简单的中性Steglich酯化策略成功合成了两种表面改性的MOFs。XRD和IR结果表明，含有巯基的单体已成功负载在表面，且改性过程没有显著改变晶体结构，SEM分析也进一步证实了这一点。BET分析显示，由于修饰基团堵塞了孔隙，比表面积有所减小。两种改性的MOFs都表现出...
CRediT作者贡献声明
田长安：监督、资源提供。郑碧云：研究、数据管理。刘成帅：监督、项目管理、概念设计。罗建民：监督、项目管理、概念设计。刘涛：资源提供。关年云：资源提供。张家秋子：写作——审稿与编辑。朱乐杰：写作——初稿撰写、验证、资源协调、方法学设计、概念设计。欧阳琼：写作——审稿与编辑。刘东浩：写作——初稿撰写、可视化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。
