通过银纳米线辅助实现微米级Ti3C2Tx的高效剥离，用于电化学传感应用

采用银纳米线辅助剥离法高效制备大尺寸单层Ti3C2Tx，优化固含量14 mg/mL、AgNWs质量比2.5%、剥离时间120分钟，获得80%产率。所制单层Ti3C2Tx构建的电化学传感器对环丙沙星检测限低至5.8×10^-9 M。

　　

李旭林|吴娟|马月|罗源|龙倩|沈秋卓|邵俊玲|贾玲浦|李慧明|廖文龙|刘娅|刘坤平

成都大学食品与生物工程学院，中国成都610106

摘要

Ti₃C₂T_x-MXene是一种具有巨大潜力的二维材料，在电化学领域表现出优异的性能。然而，高效制备大尺寸、高产量的单层Ti₃C₂T_x仍是一个关键挑战。在本研究中，我们提出了一种利用银纳米线（AgNWs）辅助剥离多层Ti₃C₂T_x（multi-Ti₃C₂T_x）的方法：通过将带负电的AgNWs锚定在多层Ti₃C₂T_x的带正电边缘上，利用手动摇晃产生的局部剪切力即可轻松剥离出微米级的单层Ti₃C₂T_x（mono-Ti₃C₂T_x）。在优化关键参数后（总固体含量：14 mg mL^-1，AgNWs质量比：2.5%，剥离时间：120分钟），单层Ti₃C₂T_x的产率达到80%；甚至在20分钟内产率就超过了50%。制备得到的单层Ti₃C₂T_x表现出优异的电化学性能，并被构建为单层Ti₃C₂T_x/玻璃碳电极（GCE）电化学传感器，用于检测环丙沙星（CIP），其检测限低至5.8×10^-9M。这种AgNWs辅助的方法为高质量、大尺寸的单层Ti₃C₂T_x提供了一种可扩展且经济可行的制备途径，从而拓宽了其在电化学传感等领域的应用。

引言

单层石墨烯于2004年由安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃谢洛夫（Konstantin Novoselov）首次剥离[1]，由于其独特的二维（2D）结构而展现出极高的电子传导速度。这一突破标志着对二维材料[2]、[3]的广泛探索的开始。最近，二维过渡金属氮化物/碳化物（即MXenes）作为二维材料家族中的有潜力成员崭露头角[4]。它们以其金属导电性（超过20000 S cm^-1）[5]、较大的比表面积[6]和亲水表面[7]而受到关注。迄今为止，已合成了大约30种不同的MXenes[8]，其性质和潜在应用已受到全球研究团队的广泛研究[9]、[10]、[11]。其中，Ti₃C₂T_x在电化学领域展现出特别的前景[12]，例如已被应用于电化学传感[13]、[14]、电化学储能[15]、[16]和电化学氢气演化[17]、[18]、[19]等领域。

Ti₃C₂T_x通常通过自上而下的方法合成，包括对Ti₃AlC₂相中的铝层进行湿法蚀刻，随后进行液相剥离[3]、[20]。传统的液相剥离方法常使用超声波处理，但这种方法往往导致剥离效率较低且片层尺寸较小[21]。为了克服这些限制，史某人（Shi）引入了一种高温超声波处理策略，有效削弱了多层Ti₃C₂T_x中含氧末端基团与周围水分子之间的氢键束缚，从而实现了高达95%的单层Ti₃C₂T_x产率[22]。然而，能耗较低的温和剥离方法通常更适合制备大尺寸的单层Ti₃C₂T_x。例如，最小化层剥离（MILD）方法已被广泛用于生产大尺寸、高质量的单层Ti₃C₂T_x片层，且无需使用有害的HF[23]。不过，由于搅拌不够剧烈，该方法剥离产率较低（<20%）。为了提高产率，人们提出了冷冻-解冻辅助方法，该方法通过冻结过程中插层水的体积膨胀促进层分离，从而将大尺寸Ti₃C₂T_x（平均尺寸约5.5 μm）的产率提高到39%[24]。尽管取得了这些进展，但高产率制备大尺寸单层Ti₃C₂T_x仍然是一个挑战。

为了解决这一挑战，研究人员开发了一种利用Ti₃C₂T_x边缘带正电特性的策略。该方法包括将AgNWs锚定在Ti₃C₂T_x边缘并施加局部剪切力以实现剥离。例如，车某人（Che）使用固定在Ti₃C₂T_x表面的刚性生物纳米纤维，结合温和的手动振动，产生所需的剪切力以实现层分离[25]。这种高效且非破坏性的方法在2小时内制备出了边长为4–6 μm的Ti₃C₂T_x片层，产率达到61%。与传统超声波处理相比，该方法更好地保持了纳米片的结构完整性。类似地，黄某人（Huang）利用带正电的Ti₃C₂T_x边缘与带负电的碳纳米管之间的静电相互作用来诱导局部剪切力，实现了有效的剥离[26]。该方法制备出的Ti₃C₂T_x片层平均边长超过10 μm，产率高达50%。尽管这些方法在制备大尺寸Ti₃C₂T_x方面有效，但如何完全去除附着的刚性生物纳米纤维或碳纳米管以获得纯净的Ti₃C₂T_x仍是一个问题。这些残留物质的持续存在可能会影响Ti₃C₂T_x的固有性能，并限制其在广泛应用中的性能。因此，开发有效的剥离策略以获得高产率、大尺寸且无污染的Ti₃C₂T_x片层对于推动其实际应用至关重要。

为了解决这个问题，我们开发了一种新的策略，利用AgNWs辅助剥离Ti₃C₂T_x，实现了微米级单层Ti₃C₂T_x的高产率制备。该方法利用带正电的多层Ti₃C₂T_x边缘与带负电的AgNWs之间的静电相互作用，将AgNWs锚定在多层Ti₃C₂T_x边缘。在温和的手动摇晃下，局部剪切力有效剥离了堆叠的层，得到了Ti₃C₂T_x片层。由于AgNWs和多层Ti₃C₂T_x的质量较大，通过离心可以将单层Ti₃C₂T_x从上清液中分离出来。仅摇晃20分钟后，剥离产率就超过了50%，120分钟后达到80%。通过粒径分布和原子力显微镜（AFM）观察，发现制备得到的单层Ti₃C₂T_x片层的边长为1.8 μm，厚度为1 nm。使用这种单层Ti₃C₂T_x制备的电化学传感器在检测环丙沙星（CIP）时表现出优异的性能，检测限低至5.8 × 10^-9M。这项工作为高产率制备大尺寸Ti₃C₂T_x片层提供了一种可靠且可扩展的方法，这对于推进其在电化学传感等相关领域的应用至关重要。

试剂和仪器

碳化钛铝（MAX，99.5%）、氟化锂（LiF，99.99%）、硝酸银（AgNO₃）、氯化钠（NaCl）、环丙沙星（CIP）和聚维酮（PVP）购自上海Titan Scientific有限公司（中国上海）。盐酸、乙醇、丙酮和乙二醇购自成都Chron Chemicals（中国成都）。实验中使用的所有水溶液均使用超纯水（18 MΩ cm）配制。

制备得到的单层Ti₃C₂T_x的形态为

结果与讨论

图1a展示了利用AgNWs辅助剥离多层Ti₃C₂T_x的过程。首先，使用含有HCl和HF的混合酸性溶液对Ti₃AlC₂相进行蚀刻，选择性地去除铝层。混合酸的使用确保了Al和-F、-OH等官能团的完全去除，从而使多层Ti₃C₂T_x的内部变为带正电的边缘结构。

结论

总结来说，我们开发了一种利用AgNWs辅助剥离制备单层Ti₃C₂T_x的新策略，该方法获得了较高的产率和较大的产品尺寸。该方法通过将带负电的AgNWs锚定在多层Ti₃C₂T_x的带正电边缘上，利用机械振动产生的局部剪切力轻松剥离出微米级的单层Ti₃C₂T_x。粒径分布和原子力显微镜（AFM）分析表明...

CRediT作者贡献声明

沈秋卓：概念设计。龙倩：可视化。邵俊玲：实验研究。刘娅：撰写、审稿与编辑、概念设计。廖文龙：撰写、审稿与编辑、方法学研究。李慧明：资金筹措。贾玲浦：可视化、监督。罗源：形式分析。马月：软件开发。吴娟：监督。刘坤平：撰写、审稿与编辑、资金筹措、概念设计。李旭林：撰写、初稿撰写、验证、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了第二次青藏高原科学考察与研究计划（STEP，编号2019QZKK0201）和四川省科技计划（编号2022YFQ0050）的财政支持。