《Journal of Energy Storage》：Synergistic Ni-doping and MOF-derived confinement in efficient MnP nanocatalyst for lithium–sulfur batteries
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本研究通过结构限制与镍掺杂协同策略，开发了一种高效锂硫电池用催化剂——镍掺杂锰磷纳米晶负载于MOF衍生碳八面体。该催化剂通过三维多孔结构物理限制多硫化物，同时镍掺杂优化电子结构，增强硫化物吸附及电催化活性，实现电池在0.1C倍率下高容量1162.9 mAh g?1，500次循环容量衰减仅0.056%/次。
Youping Shan|Tingting Sun|Hao Yu|Junliang Liu|Tong Yuan|Qisheng Zang|Fuqin Zhang|Ming-Chun Zhao
中南大学材料科学与工程学院，湖南，410083，中国
摘要
合理设计具有优异催化活性的电催化剂对于克服锂硫电池（LSBs）商业化过程中的障碍至关重要。本研究提出了一种协同策略，结合了结构限制和镍掺杂技术，开发出一种高效的LSBs电催化剂：该催化剂由负载在金属有机框架（MOF）衍生的碳八面体上的Ni掺杂MnP纳米晶体组成。通过磷化处理，这些纳米颗粒在三维多孔框架内原位生成。这种独特的结构有效限制了多硫化物的穿梭效应，而镍掺杂则调节了电子结构，增加了Mn原子周围的电子密度，从而增强了导电性和多硫化物的吸附能力。均匀分布的纳米颗粒作为高活性位点，促进了Li?S的快速液固转化。电化学分析表明，Li?的扩散动力学得到改善，硫物种转化的能量障碍降低。因此，Ni-MnP/C@S正极在0.1C电流下具有1162.9 mAh g?1的高可逆容量，并在4C电流下仍保持805.2 mAh g?1的容量，500循环后的容量衰减率仅为0.056%。这项工作展示了通过协同整合形态控制和掺杂工程来开发高性能硫载体的有效性。
引言
随着对高能量密度储能系统需求的不断增加，锂硫电池（LSBs）因其卓越的理论比容量（1675 mAh g?1）、硫的自然丰富性以及环保特性而成为一种有前景的下一代技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，其大规模商业化仍受到几个内在挑战的阻碍：硫物种的反应动力学缓慢、多硫化物穿梭效应导致的容量快速衰减，以及固态硫（S?）和放电产物（Li?S?/Li?S）的导电性差，这些因素共同阻碍了电子转移和离子扩散[6]、[7]、[8]、[9]。此外，可溶性锂多硫化物（LiPSs）的溶解和迁移会导致活性材料的损失和电极的降解，进一步加剧了容量衰减[10]、[11]。为了解决这些问题，大量研究集中在开发能够有效吸附LiPSs并加速其转化动力学的电催化剂上[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。过渡金属化合物，如氧化物[17]、硫化物[18]、[19]和磷化物[20]，由于其固有的极性和催化活性而显示出巨大潜力。其中，金属磷化物（例如CoP和FeP）在LiPSs转化方面表现出比氧化物和硫化物更好的电催化性能，这得益于它们更高的导电性和更强的吸附能力[21]、[22]、[23]。同时，基于锰的催化剂因其高催化活性和成本效益而受到越来越多的关注[24]、[25]。特别是锰磷化物（MnP），由于其有利的电子结构和与LiPSs的强相互作用而成为了一个有前途的候选材料[26]。
与此同时，金属有机框架（MOFs）及其衍生物因其可调的孔隙率、高表面积和丰富的活性位点而被广泛用作硫的载体材料[27]、[28]。MOFs的碳化产物不仅提供了导电性框架，还对LiPSs施加了结构限制，从而有效缓解了它们的穿梭效应。然而，原始的MOF衍生碳材料通常表现出有限的内在催化活性和活性位点的缺乏[29]、[30]，因此需要通过异质结构建[26]、[31]、缺陷工程[32]或元素掺杂[33]、[34]等策略进行进一步改性。
最近的研究强调了元素掺杂作为调节催化剂电子结构的有效策略，从而增强其吸附和电催化性能。例如，Ni掺杂在CoSe?中已被证明可以显著提高电子导电性并加速LSBs中的反应动力学[35]。类似地，将杂原子引入磷化物中也有效优化了其表面性质并提升了催化性能[36]。尽管取得了这些进展，但在基于锰磷化物的催化剂中，MOF衍生结构设计与过渡金属掺杂的协同组合尚未得到充分探索，这为性能提升留下了巨大的潜力。
在这项工作中，我们提出了一种协同策略，通过开发负载在MOF衍生碳八面体上的Ni掺杂MnP纳米晶体（称为Ni-MnP/C），将结构设计与电子工程相结合，作为LSBs的高效硫载体。由Mn-MOF衍生的多孔碳框架为硫物种提供了物理限制。同时，镍掺杂通过电荷重新分布和轻微的晶格畸变精确调节了MnP的电子结构，不仅增强了LiPSs的化学吸附（通过加强Mn-P和Ni-S的共价键和配位相互作用），还有效提高了复合材料的固有导电性。因此，Ni-MnP/C复合材料将物理限制与电子调节相结合，促进了Li?S的快速成核和分解，显著提升了LiPSs的氧化还原动力学。组装的LiS电池使用Ni-MnP/C@S正极，在0.1C电流下具有1162.9 mAh g?1的高可逆容量，并在4C电流下500循环后的容量衰减率仅为0.056%。这项工作强调了通过协同整合形态控制和掺杂工程来开发高性能电催化剂的有效性，为实际应用的LSBs催化载体的合理设计提供了宝贵的策略。
部分摘录
Ni-MnP/C的合成
双金属MnNi-MIL-100前驱体按照先前的报道通过溶热法合成。将硝酸锰四水合物（0.342 g）、硝酸镍六水合物（0.098 g）和1,3,5-苯三甲酸（1.5 g）加入75 mL甲醇中，在室温下磁力搅拌15分钟。待溶质完全溶解后，将所得溶液转移到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在125°C下加热3小时。冷却后...
结果与讨论
Ni-MnP/C复合材料是通过一个简单的溶热反应后进行一步磷化-碳化处理的方法合成的（图1）。具体来说，首先使用硝酸锰、硝酸镍和三聚酸通过溶热法合成MnNi-MIL-100前驱体。这种MOF前驱体作为硫限制的支架，在碳化后提供导电通道[37]。SEM图像（图S1，支持信息）
结论
本研究成功展示了Ni掺杂MnP/C复合材料作为LiS电池硫载体的合理设计和优异性能。主要发现如下：
- 1.
从Mn-MOF前驱体制备出了具有八面体笼状结构的Ni掺杂MnP/C复合材料，作为高效的硫载体。
- 2.
性能的提升源于物理限制（笼状结构）和化学催化（镍掺杂）的协同作用，这两者共同固定并加速了...
CRediT作者贡献声明
Youping Shan：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Tingting Sun：软件，方法论。Hao Yu：可视化，形式分析。Junliang Liu：验证，方法论。Tong Yuan：可视化，资源准备。Qisheng Zang：可视化，软件。Fuqin Zhang：验证，资源准备，资金获取。Ming-Chun Zhao：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。
利益冲突声明
所有作者同意本提交内容，并声明没有利益冲突。
