多孔锂 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3@PMMA/PVDF-HFP复合固体电解质，PMMA比例可调：构建高效的离子通道和稳定的界面

《Journal of Energy Storage》：Porous Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3@PMMA/PVDF-HFP composite solid electrolyte with tunable PMMA ratio: Constructing efficient ion channels and stable interface

本研究采用相分离-溶液铸造法制备了PMMA改性PVDF-HFP复合固态电解质膜，通过多级离子传输通道协同作用，显著提高了离子电导率（2.75×10^-3 S·cm^-1）和界面稳定性，抑制锂枝晶生长，在0.2 mA·cm^-2下循环稳定超过2000小时，容量保持率96.4%，为高性能固态锂金属电池开发提供新策略。

　　

Xinze Wu|胡 王|陈 江超|庞 彬飞|李 海平|江 昆鹏|赵 雲云|刘 文平|朱 国胜|徐 华瑞

教育部电子信息技术材料与器件工程研究中心，广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学，桂林，541004，中国

摘要

传统液态电解质中的锂枝晶生长和界面不稳定性限制了锂金属电池（LMBs）的实际应用。复合固态电解质（CSEs）提供了一个有前景的替代方案，但在实现高离子导电性和低界面电阻方面仍存在挑战。在这项研究中，通过相分离-溶液浇铸法制备了一系列海绵状多孔Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃@PMMA/PVDF-HFP CSE膜（LPPH1:x）。通过聚合物基质、无机填料和液态电解质的协同作用，构建了多级离子传输通道。PMMA的加入抑制了PVDF-HFP的结晶，而PMMA中的酯基团通过与Li⁺的配位促进了锂盐的解离。LPPH1:3表现出最佳的综合性能：室温下的高离子导电性为2.75 × 10^?3 S·cm^?1，Li⁺传输数为0.62，电化学稳定窗口为4.9 V。此外，对称电池在0.2 mA·cm^?2的电流下可稳定循环超过2000小时。LiFePO₄全电池在0.5C的电流下循环200次后仍保持96.4%的容量。循环后的表征证实LPPH1:3抑制了锂枝晶的生长并保持了稳定的界面结构。这项工作为开发高性能固态LMBs提供了创新的材料设计策略和理论基础。

引言

锂金属电池（LMBs）被认为是下一代高能量密度存储系统的理想候选者，因为锂金属负极具有高理论容量（3860 mAh·g^?1）和最低的电化学电位（?3.04 V）[[1], [2], [3], [4]]。然而，传统液态电解质与锂金属之间的严重界面不稳定性——包括不受控制的锂枝晶生长、持续的电解质分解和频繁的副反应——显著缩短了循环寿命并引发了严重的安全问题[[5], [6], [7]]。固态电解质作为一种有前景的解决方案应运而生。然而，主要类型的固态电解质仍存在明显的局限性。基于聚合物的固态电解质通常具有较低的室温离子导电性（通常<10^?4 S·cm^?1）、不足的机械强度和狭窄的电化学稳定窗口，限制了其在高压电池系统中的应用[[8], [9], [10]]。相比之下，无机固态电解质具有较高的离子导电性（10^?4–10^?3 S·cm^?1）和出色的枝晶抑制能力，但其固有的刚性和脆性导致电极-电解质接触不良和高的界面电阻。此外，它们的合成通常需要高温烧结，这既耗能又可能引发界面副反应[[11], [12], [13], [14]]。鉴于聚合物和无机固态电解质的互补性质，开发复合固态电解质（CSEs）已成为提高LMBs整体性能的重要途径[[15]]。 在聚合物基质中，聚（乙烯氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）因其优异的电化学稳定性、界面兼容性和成膜能力而受到广泛关注[[16,17]]。陈等人通过相分离技术制备了一种具有分层多孔结构的PVDF-HFP基固态电解质[[18]]。这种高表面积结构不仅为锂离子提供了丰富的沉积位点，还通过孔隙中保留的电解质增强了离子传输效率[[19,20]]。此外，赵等人将Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）引入PVDF-HFP基质中，制备了一种CSE膜，在40°C下的离子导电性为8.13 × 10^?4 S·cm^?1，Li⁺传输数为0.5[[21]]。这些结果展示了NASICON型LATP作为CSEs理想填料的双重功能优势：其固有的3D离子通道为Li⁺迁移提供了快速的传导路径，而其高机械强度增强了电解膜的机械性能，从而有效抑制了锂枝晶的穿透[[22,23]]。尽管PVDF-HFP和LATP在固态电解质中显示出潜力，但它们的固有局限性不可忽视。虽然引入HFP单元在一定程度上降低了PVDF-HFP的结晶度，但其整体结晶度仍然相对较高，限制了聚合物链段的运动[[16,17]]。同时，LATP在与锂金属接触时容易从Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，导致界面稳定性下降[[22,23]]。受限的链运动和还原杂质的形成共同阻碍了Li⁺的有效迁移和均匀沉积，最终导致电化学性能下降[[24,25]]。为了抑制Ti⁴⁺的还原，Kibret等人通过构建Al-LLZO双层缓冲层避免了LATP层与锂金属的直接接触，显著提高了电池的长期循环稳定性[[26,27]]。 基于上述材料局限性，并受到先前成功研究的启发，本研究提出了一种新的PMMA改性策略。作为一种非晶聚合物，PMMA有效抑制了PVDF-HFP的结晶倾向，并显著增加了复合体系中的非晶相含量，从而为Li⁺迁移创造了更多的传输路径。PMMA链中的酯基团不仅与锂离子配位以促进盐的解离，还通过与PVDF-HFP的分子间相互作用优化了聚合物网络结构。此外，PMMA固有的高强度和硬度使其能够在聚合物基质中起到机械增强作用。强化的聚合物基质表现出优异的机械性能，有效抑制了锂枝晶的穿透，并减轻了与内部LATP填料的还原接触[[28], [29], [30], [31], [32]]。 在这项研究中，通过精确控制PMMA/PVDF-HFP的混合比例，通过相分离-溶液浇铸法制备了具有海绵状多孔结构的LATP@PMMA/PVDF-HFP CSE膜（LPPH1:x）。该设计利用PMMA的非晶性质抑制了聚合物基质的结晶，利用酯基团增强了Li⁺的配位，并引入了LATP填料以构建多级离子传输通道。随后注入的LiPF₆电解质进一步优化了界面润湿性和离子传输动力学。系统研究了PMMA含量对膜微观结构、热稳定性、机械性能和电化学性能的影响。通过综合表征技术，揭示了PMMA改善电解质中离子传输和界面稳定性的机制。优化的LPPH1:3表现出出色的整体性能：在室温下的离子导电性为2.75 × 10^?3 S·cm^?1，在对称电池中在0.2 mA·cm^{?2₄全电池中循环200次后仍保持96.4%的容量，并显示出卓越的枝晶抑制能力。这些结果为复合固态电解质中的多组分协同作用提供了新的见解，并为开发高性能固态LMBs建立了重要的理论和实验基础。}

材料

Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP，300 nm，Nanmu Nano Technology），聚（乙烯氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP，分子量400,000，Aladdin），聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，分子量350,000，Aladdin），丙酮（AR，Chronchem），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，Silon Science），1.0 M六氟磷酸锂（LiPF₆，EC: DMC: EMC = 1:1:1体积%，Dodochem），磷酸铁锂（LiFePO₄，分子量157.75，Aladdin），聚（乙烯氟化物）（PVDF 5130，Canrd New Energy Technology），Super-p（ECP600JD），

结果与讨论

图1显示了LATP纳米颗粒和LPPH1:3膜的SEM图像和EDS元素分布图。如图1a所示，LATP颗粒的平均尺寸约为300 nm，形态不规则，尺寸分布较广。尽管发生了一些聚集，但整体分散性仍然可接受。大颗粒和小颗粒的混合分布确保了较高的比表面积。这种优化的微观结构不仅为电解质渗透提供了足够的通道，还

结论

本研究通过相分离-溶液浇铸法成功制备了LPPH CSE膜。LPPH1:3在微观结构、热稳定性、机械性能和电化学性能方面表现出综合优势。从结构上看，PMMA的加入有效抑制了PVDF-HFP的结晶，形成了具有低结晶度的均匀海绵状多孔聚合物基质，这不仅为电解质储存提供了足够的空间，还建立了连续的传输路径

CRediT作者贡献声明

Xinze Wu：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。 Hu Wang：写作 – 审稿与编辑，监督。 Jiangchao Chen：写作 – 审稿与编辑，监督。 Pengfei Pang：写作 – 审稿与编辑，监督。 Haiping Li：写作 – 审稿与编辑，监督。 Kunpeng Jiang：监督，资源获取，资金筹集。 Yunyun Zhao：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广西壮族自治区科学技术基地和人才专项项目（项目编号AD23023013）和桂林市科学技术发展计划项目（项目编号20220120-1）的财政支持。