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环境监测中，GO-Ag纳米复合材料被开发为兼具高灵敏度SERS检测和高效污染物去除能力的多功能材料。通过调整银浓度优化复合材料性能，成功实现甲基黄、甲基蓝等模型污染物检测（检测限10??倍稀释），并应用于天然橡胶废水（NRW）的稀释10?2至10??范围定量分析。此外，GO-Ag复合膜在低负载量下表现出90%的污染物截留效率，为环境修复提供了创新解决方案。
I.阿努什玛·杰夫林（Anushma Jeffrin）、阿伦库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）、R.帕里马拉德维（R. Parimaladevi）、瓦桑特·萨特（Vasant Sathe）、穆罕默德·A·哈比拉（Mohamed A. Habila）、郭志宇（Chih-Yu Kuo）、M.乌马德维（M. Umadevi）
印度科达伊卡纳尔（Kodaikanal）圣特蕾莎妇女大学（Mother Teresa Women’s University）物理系
摘要
为控制污染而进行的环境监测是开发高效表面增强拉曼散射（SERS）基底和实现可持续废水处理的关键方面。本报告介绍了一种简单的合成方法，并对不同银浓度的GO-Ag纳米复合材料进行了详细的表征，旨在用于基于SERS的线性检测和环境污染物的去除。首先使用甲基黄（MY）、亚甲蓝（MB）和罗丹明6G（RG）（浓度为10^-6 M）等染料评估了制备的SERS基底的灵敏度。随后，将这些基底应用于天然橡胶废水（NRW）的线性检测，稀释范围从10^-2到10^-8倍。此外，该研究还探讨了GO-Ag纳米复合材料在制造纳滤膜中的实际应用。特别是在较低复合材料浓度下，这些膜显示出高达90%的污染物去除效率。总体而言，这项工作突显了GO-Ag纳米复合材料在检测水和土壤中的污染物方面的双重作用，以及作为环境修复材料的有效性。
引言
随着工业化和全球经济发展的迅速推进，环境污染已成为一个主要问题。即使是少量的有害污染物（主要是有机污染物）也对人类和环境健康构成严重威胁。在环境大气中检测这些污染物仍然是一个挑战。尽管高效液相色谱（HPLC）和液相/气相色谱-质谱（LC/GC-MS）等传统技术经常被使用，但考虑到样品制备过程，这些技术耗时且成本较高。这无疑促使人们开发出更快、更先进的检测技术[1]。表面增强拉曼散射（SERS）现在已成为一种有效的分析工具，具有超高灵敏度、快速读数和独特的振动特征，可用于分子识别[2]。SERS的增强主要来自两种机制：通过贵金属纳米粒子上的局域表面等离子体共振（LSPR）实现的电磁增强（EM），以及通过电荷转移和吸附物与基底之间的相互作用实现的化学增强（CM）[3]。SERS的增强能力高度依赖于基底的设计，包括纳米粒子的大小、形状、表面化学性质和吸附特性等因素[4]。
银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）和铜（Cu）等贵金属纳米粒子以其产生LSPR的能力而闻名，能够产生多个电磁热点。值得注意的是，银纳米粒子产生的SERS信号最为强烈，因此适用于检测痕量污染物。然而，尽管具有这些优点，单一金属基底在实际情况中通常表现出稳定性差和性能低的问题。因此，研究界越来越关注复合基底，因为它们不仅性能更好，而且更可持续、更具实用性[5]。
氧化石墨烯（GO）是一种二维碳材料，含有大量的含氧官能团，由于其π-π堆叠潜力、较大的表面积以及通过电荷转移促进化学增强的能力而成为SERS活性支撑材料的候选者。然而，单独的GO具有较低的等离子体活性。为了解决这一缺点，人们引入了将GO与贵金属（主要是银）结合的混合基底，以实现电磁和化学的双重增强。添加GO不仅改善了分析物的吸附效果，还有助于分散金属纳米粒子，同时限制了纳米粒子的聚集和氧化。已有研究表明，GO-Ag纳米复合材料在环境和食品污染物检测方面表现出优异的灵敏度和兼容性[6]。
天然橡胶加工行业产生的废水量巨大，每年超过2000万吨，对环境造成了危害。虽然有许多处理工艺可用于解决这一问题，但大多数工艺无法使水质达到可再利用的标准，尤其是在农业灌溉中，因为这会影响水质和土壤健康。因此，在将NRW排放到自然水生态系统或土地之前，必须进行全面的监测和质量控制。然而，关于NRW的化学成分知之甚少，关于其在环境中的长期影响的研究也很有限[7]。SERS已被广泛用于痕量污染物分析，但在NRW检测中的应用相对有限，尤其是在需要高灵敏度实际分析的系统中。
除了检测之外，有效去除相关污染物也很重要。近年来，膜过滤技术因其操作简便、能耗低以及能够去除多种污染物而成为一种可行的处理技术。将GO加入膜材料中可以提高膜的亲水性、与污染物的相互作用以及机械强度；同时，金属纳米粒子（如银）的堆叠也提升了膜的整体性能[8]。GO具有出色的化学和热稳定性以及亲水性质，使其成为先进纳米膜技术的有前景的材料。将GO融入膜结构中可以引入羧基和羟基等官能团，从而增强亲水性并加强膜表面与周围水分子之间的相互作用[9]。然而，在过滤过程中，有机污染物可能会在膜表面积聚，形成污染层，降低水通量并缩短膜的使用寿命。为了解决这一问题，集成TiO2、ZnO和银等金属纳米粒子已被证明是有效的。研究表明，嵌入这些纳米粒子可以提高膜的渗透性、选择性、机械强度和抗污染性能。特别是将银纳米粒子与GO结合使用，可以进一步提高纳米粒子的分散性和抗菌活性[10]。
最近在多功能SERS基底方面的发展主要集中在超灵敏分子检测和高效污染物去除的双重功能上。这种策略允许实时识别目标分子，并同时将其从周围介质中去除。双功能SERS方法为环境监测和主动修复提供了高效平台。例如，掺杂了Mg的半导体-金属混合物（如掺镁的ZnO，表面装饰有银纳米粒子）已被证明能够实现电磁场增强（通过等离子体银）和电荷转移相关化学增强的协同作用，检测限低至10^-10 M[11]。此外，由多孔框架、等离子体纳米粒子和半导体组成的三元复合材料实现了SERS性能和光催化自清洁的同时实现。典型的UiO-66/AgNPs/TiO2复合材料显示出超低的检测限（10^-9和10^-8 M），并具有高效的光催化再生能力，能够检测实际样品中的农药残留[12]。类似地，经过双重改性的ZnO/CeO2/Ag多孔微球也表现出高SERS灵敏度和快速的光催化降解有机染料的能力，证明了多功能SERS平台在同时检测和去除污染物方面的潜力[13]。
本研究提供了一种简单且可扩展的方法，用于制备不同银浓度的石墨烯GO-Ag纳米复合材料，以用于环境修复的双重目的。与主要关注受控环境中基底灵敏度的传统SERS基底不同，所开发的GO-Ag基底旨在用于实际复杂样品。首先使用模型分析物MY、MB和R6G确认了GO-Ag基底的SERS活性，然后展示了天然橡胶废水（NRW）的定量分析，这是一种较少被研究的分析物。结果表明，在实际条件下能够进行有效的痕量分析。此外，GO-Ag纳米复合材料成功用于提高纳滤膜的污染物去除效率，即使在较低的负载水平下也是如此。本研究的新颖之处在于同时应用了SERS分析和膜分离技术，且仅使用了一种材料。
材料与方法
石墨粉（纯度≥99.5%）、硝酸钠（NaNO3）、硫酸（H2SO4，98%）、高锰酸钾（KMnO4，≥99%）、过氧化氢（H2O2）、硝酸银（AgNO3，≥99%）、柠檬酸三钠（C6H5Na3O7，≥99%）和硼氢化钠（NaBH4，≥98%）均从MERCK化学公司购买，无需进一步纯化。所有实验均使用去离子水（DI水）。
表征技术
通过Malvern Benchtop仪器研究了GO的形成及其GO-Ag纳米复合材料的晶体性质
X射线衍射分析
图1。（a）显示了GO的XRD图谱。GO在2θ = 10.42°处的衍射峰代表了石墨氧化为GO的过程。该峰对应于0.85 nm的d间距，表示（0 1 1）平面。这一峰和d间距表明形成了环氧基团、羟基和羧基，这些基团导致水分子插入石墨烯层之间[15]。GO的基面与氧化边缘和面积主要由插入距离控制
结论
本研究成功展示了GO-Ag纳米复合材料的合成、表征及其多功能应用，既作为敏感的SERS基底，也作为高效的纳滤膜。使用三种商业染料（浓度为10^-6 M）评估了SERS性能，制备的基底对NRW的检测限达到了10^-7倍。除了传感能力外，GO-Ag纳米复合材料还表现出优异的过滤性能
CRediT作者贡献声明
帕里马拉德维·拉马萨米（Parimaladevi Ramasamy）：可视化、验证、软件、资源管理。瓦桑特·萨特（Vasant Sathe）：可视化、软件、资源管理、资金获取。阿努什玛·杰夫林（I.Anushma Jeffrin）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念化。阿伦库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）：初稿撰写、数据分析、概念化。乌马德维·马赫林加姆（Umadevi Mahlingam）：写作——审稿与编辑、监督、软件管理、资源协调、项目统筹。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者M.乌马德维（M.Umadevi）感谢TANSCHE（RGP/2019-20/MTWU/HECP-0077）在项目实施和购买微拉曼光谱仪方面的财政支持。作者M.乌马德维（M. Umadevi）还感谢印度印多尔的UGC-DAE-CSR（CSR/2021-22/01-355）的财政支持。作者们还对台湾台北10608的国家台北科技大学表示感谢。本项工作得到了智能医疗研究中心的支持
