营养物质的积累和氧化还原条件塑造了湖泊中的细菌群落：对封闭型煤矿沉降区湖泊与天然湖泊的双介质评估

过二硫酸盐（PDS）的压电催化活化通过矿物催化剂 chambersite（Cb）实现，其非自由基氧化路径以单线态氧（1O?）为主，并通过自持 Mn2+/Mn?+ 循环抑制催化剂失活。DFT 计算表明压电极化场（P_piezo）增强 PDS 吸附与电子转移。该系统突破传统压电催化材料合成复杂、活性位点不足等局限，为环境修复提供高效可持续的催化方案。

　　

陈飞|张硕琪|梁旭涛|盖兴辉|李浩东|张多|赵长春|刘天明|孟德忠

中国地质大学（北京）理学院，100083，中国

摘要

过二硫酸盐（PDS，S₂O₈^2–）的压电催化活化是水净化的一种有前景的方法。然而，由于传统压电材料合成复杂、活性位点不足以及电荷转移效率低，限制了其实际应用。本文中，我们展示了具有天然活性位点的辰砂矿（Cb, Mn₃B₇O₁₃Cl）作为基于矿物的压电催化剂，并建立了Cb/Force/PDS体系来降解各种有机污染物。实验结果表明，以单线态氧（¹O₂）为主的非自由基途径是负责有机污染物降解的主要活性氧（ROS）。此外，Cb/Force/PDS体系建立了自维持的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环，实现了活性位点的原位再生并减轻了催化剂失活。密度泛函理论（DFT）计算证实，机械应力诱导了辰砂矿的压电极化（P_piezo）场，这增强了PDS的吸附并加速了电子转移。本研究克服了传统压电催化材料的局限性，为设计高效、自维持的催化系统以实现可持续环境修复提供了新的见解。

引言

近年来，基于过二硫酸盐（PDS）的先进氧化过程（AOPs）在水处理领域受到了广泛关注。这是因为AOPs可以产生高活性的氧化物质（ROS），如硫酸根自由基（SO₄^•–）和羟基自由基（•OH），这些物质可以有效降解难降解的有机污染物[1]、[2]、[3]。此外，非自由基氧化过程，如单线态氧（¹O₂）的生成和电子转移，也显示出显著的潜力，成为有前景的替代方案。与自由基途径相比，非自由基途径具有更好的环境适应性和更宽的pH耐受性[4]、[5]、[6]。同时，压电催化作为一种革命性策略，可以通过超声波或水流的机械能来驱动催化反应[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。当压电材料受到机械刺激时，由于压电极化（P_piezo）会产生内部电场。该P_piezo场会迫使电子和空穴分离，从而显著提高催化效率，并为PDS的活化提供了新的途径[12]。在传统的压电/PDS体系中，P_piezo产生的电子可以活化PDS，生成多种活性氧（ROS），包括SO₄^•–、•OH、超氧自由基（O₂^•–）和¹O₂（图1a）[13]。例如，最近的研究指出，基于BaTiO₃的压电催化活化PDS系统所需的能量仅为传统PDS活化系统的9.69%[14]。具体来说，压电效应引起的电子转移可以恢复Bi₂Fe₄O₉纳米片中的Fe²⁺，显著提高了PDS的活化能力和催化剂的稳定性[15]。尽管这些发展令人鼓舞，但传统压电催化技术的广泛应用受到传统压电材料合成复杂、活性位点不足以及电子转移效率有限（图1a）[16]、[17]的阻碍。因此，开发能够解决这些问题的替代压电材料至关重要。

为了克服这些材料层面的挑战，矿物作为一种天然可扩展、低成本且环保的PDS活化催化剂，提供了一个非常有前景的选择[18]。许多矿物含有丰富的氧化还原活性金属位点（如Fe、Mn），非常适合PDS活化反应[19]、[20]。例如，单斜硫铁矿（Fe_0.85S）在pH = 4的条件下60分钟内实现了97.15%的罗丹明B（RhB）降解效率，并在连续四个循环后仍保持81.3%的活性，显示出显著的PDS活化效果和稳定性[21]。此外，郑等人发现黄铜矿（CuFeS₂，NCP）可以作为高效的异相催化剂来活化PDS，同时实现有机污染物RhB的有效降解和六价铬的还原[22]。不幸的是，传统的矿物活化PDS反应（矿物/PDS体系）通常受到强pH依赖性和活性位点钝化的限制（图1b）[23]。然而，许多矿物具有内在的非中心对称晶体结构，为压电性提供了基础[24]、[25]。因此，利用这一内在特性将压电场整合到基于矿物的PDS活化框架中，有望解决该领域当前面临的问题。

在此，我们开发了辰砂矿（Cb, Mn₃B₇O₁₃Cl）作为基于矿物的压电催化剂，并提出了一种新型的Cb/Force/PDS体系，用于高催化效率的PDS压电活化（图1c）[26]。辰砂矿的天然压电性不仅可以加速电子转移，还可以实现锰物种的自维持氧化还原循环，促进活性位点的持续再生，从而减轻失活。此外，Cb/Force/PDS体系在广泛的pH范围内、复杂的水环境中以及不同的常见阴离子存在下表现出优异的活性和稳定性。结合实验和DFT计算结果表明，P_piezo增强了PDS的吸附，加速了电子转移，并证实以单线态氧（¹O₂）为主的非自由基途径是负责有机污染物降解的主要活性氧（ROS）。本研究通过引入一种易于获取的矿物，克服了传统压电催化的主要局限性，为设计高效和可持续的催化系统以实现环境修复提供了宝贵的见解。

材料

详见补充信息（文本S1）。

Cb的合成

首先，将6.75克一水酸（C₆H₈O₇·H₂O）放入烧杯中，加入50毫升去离子水。在80°C的水浴中搅拌直至完全溶解。然后加入2.67克四氯化锰（MnCl₂·4H₂O），继续搅拌直至完全溶解，得到淡粉色溶液，标记为溶液A。随后，将6.75克C₆H₈O₇·H₂O转移到另一个烧杯中，再加入50毫升去离子水

Cb催化剂的表征

为了构建Cb/Force/PDS体系并防止催化剂受到其他杂质的影响，通过溶胶-凝胶法合成Cb，然后使用行星球磨机将其研磨成纳米级颗粒。如图2a所示，Cb的X射线衍射（XRD）分析表明，(022)、(004)、(130)、(224)、(323)、(242)、(044)和(226)处的衍射峰及其相对强度与PDF标准卡片（Mn₃B₇O₁₃Cl, #86-1855）的衍射峰相匹配[26]。为了进一步明确

结论

总结来说，我们揭示了基于压电矿物Cb的催化系统在PDS活化中的关键作用。结合实验和DFT计算，我们证明了P_piezo不仅增强了PDS的吸附，还加速了电子转移，并发现以¹O₂为主导的非自由基途径负责有机污染物的降解。此外，Cb/Force/PDS体系建立了自维持的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环，并促进了原位

CRediT作者贡献声明

陈飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，数据管理。孟德忠：项目管理，数据分析。盖兴辉：方法学研究。李浩东：资源准备，项目管理。张硕琪：软件使用，方法学研究。梁旭涛：资源准备，数据分析。刘天明：项目管理，资金筹集。张多：资源准备，数据分析。赵长春：监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51472224）和中国博士后科学基金（编号2024M763215）的财政支持。