沸石孔结构的改性以实现高效的热能储存

《Journal of Energy Storage》：Pore structure modification of zeolite for efficient thermal energy storage

热能存储复合材料中孔结构调控与热导率提升机制研究。通过选择性硅去除法调控硅铝酸盐多孔骨架的孔道形貌，发现均匀球状介孔结构（直径130-230nm）可使PEG负载量达75.4%，相变焓提升至129.2J/g。银纳米颗粒负载量为0.05wt%时，体系热导率较纯PEG提升1423.3%，同时保持100次循环后的形状稳定性和热可靠性。该研究揭示了孔道几何构效关系与纳米复合协同作用机理，为高效热能存储材料设计提供新思路。

　　

陈丽萍|孟根平|李海瑞|周波|谢建新|杨大河|王华志

兰州大学材料与能源学院，中国兰州，730000

摘要

形态稳定的相变复合材料作为节能材料具有巨大潜力，有助于缓解能源供需之间的矛盾。尽管已有大量关于多孔支架封装有机相变材料的研究，但支架的孔结构如何调节形态稳定相变复合材料的储热（TES）能力仍不清楚。在本研究中，通过选择性脱硅方法制备了一系列孔结构改性的硅藻土（HS）支架，以探讨HS支架的孔结构与聚乙二醇（PEG）基相变复合材料（PEG@HS）的TES性能之间的关系。HS支架均匀规则的球形介孔以及支架间的孔隙使PEG@HS复合材料具有较高的熔化焓，这是因为支架的孔结构影响了其对PEG的负载能力和PEG的相变行为。PEG@HS-OH_0.30TPA_0.05复合材料表现出最高的PEG负载量（75.4%）和熔化焓（129.2 J/g），这主要归功于其支架具有均匀规则的球形介孔。此外，在支架中加入银纳米颗粒后，PEG@Ag-HS-OH_0.30TPA_0.05的导热系数分别比PEG@HS-OH_0.30TPA_0.05和纯PEG高出701.4%和1423.3%。PEG@HS复合材料在循环100次后仍保持优异的形状稳定性和良好的热可靠性。通过调节支架的孔结构，可以制备出高性能的相变复合材料，为其在多个领域的广泛应用奠定了基础。

引言

由于化石燃料的过度消耗和全球能源短缺，各国纷纷采取措施推动能源利用向可持续方向发展。形态稳定的相变复合材料（PCCs）凭借其可逆的能量捕获、高能量存储密度、合适的相变温度和环保特性，在热管理和热能存储等领域展现出巨大潜力。它们的应用范围包括智能纺织品、红外隐身技术、多能源转换/存储和药物输送等领域[1]、[2]。因此，已经开发出多种用于热能存储（TES）的形态稳定PCCs，其中大多数采用多孔支架来封装有机相变材料（PCMs）[3]、[4]。然而，形态稳定PCCs的TES能力受到PCM本身局限性的影响，包括泄漏问题和受限的相变过程，而这些因素都受支架孔结构的控制。这些根本性缺陷严重阻碍了它们的实际应用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，了解支架孔结构与形态稳定PCCs的TES性能之间的关系至关重要，这是开发高效TES系统和提高热利用效率的关键。

多孔支架的尺寸是影响相应PCCs性能的关键因素。现有研究表明，支架中的微孔（< 2 nm）会严重限制有机PCM的相变过程，导致TES效率低下；而大孔支架基PCCs由于支架与有机PCM之间的相互作用较弱，容易发生泄漏，从而导致TES系统的负载量低和TES能力不佳[11]、[12]、[13]、[14]。有趣的是，研究还表明介孔支架可能是形态稳定PCCs的有利支撑材料，因此已经制备出一些具有优异热存储能力的介孔支架基PCCs[15]、[16]。然而，除了尺寸外，孔的几何形状也是一个关键特征。对于具有相同孔尺寸的多孔支架，它们的PCM负载能力是否因形态不同而有所差异？目前对此的研究较少。

沸石是一种三维（3D）晶体，通常具有微孔结构。由于其较大的比表面积、高热稳定性和优异的吸附性能，它们在水处理和催化等领域被广泛用作载体材料。但在TES领域，由于其微孔尺寸较小，沸石通常不是理想的热存储支架（Goitandia等人报告了这一点[15]）。不过，通过后处理技术中的骨架蚀刻可以制备出介孔沸石[17]。通过控制后处理过程，可以获得用于TES系统的理想孔结构的沸石。

另一个限制形态稳定PCCs热存储效率的普遍瓶颈是它们固有的低导热系数。在由支架和有机PCM组成的TES系统中，其导热系数主要受支架的非晶态和系统中的声子散射影响。引入高导热性的金属基填料（如金属和金属氧化物纳米颗粒、金属泡沫等）是提高形态稳定PCCs导热系数的有效方法之一[18]、[19]、[20]、[21]。此外，大孔支架基PCCs会导致有机PCM与支架壁之间的热传递阻力增大，进一步限制了能量传递效率。因此，引入高导热性填料并优化孔结构可能对提高PCCs的热存储效率具有重要意义。

受以上启发，制备了一系列介孔改性的硅藻土-1，以探讨支架孔结构与聚乙二醇（PEG）基PCCs（PEG@HS）的TES性能之间的关系。在形态稳定PCCs中，HS支架的孔结构起着关键作用：它不仅决定了PEG的最大负载量，还控制了其等温相变过程。HS支架均匀规则的球形介孔结构使形态稳定PCCs具有较高的能量存储密度，这得益于PEG在支架孔隙和颗粒间孔隙中的良好限制作用。此外，在HS支架上生长了银纳米颗粒，从而在HS支架和孔隙内部空间之间形成了高效的热传递桥梁，提高了形态稳定PCC的导热系数[21]。因此，本研究将为形态稳定PCCs的结构-性能关系提供重要见解，不仅有助于设计高性能的热能存储复合材料，还将推动基于多孔支架的PCCs研究的发展。

试剂

四乙基硅酸盐（TEOS）由厦门化工有限公司（中国汕头）提供。四丙基氢氧化铵（TPAOH，40%水溶液）购自上海赛恩化学科技有限公司。氢氧化钠（NaOH，LR级）由天津精细化工开发中心提供。硝酸银（AgNO₃，99.0%）由上海新华制药试剂有限公司提供。平均分子量为4000的聚乙二醇（PEG，LR级）由...

HS支架

通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）研究了制备的支架的形态和尺寸。结果表明，硅藻土-1支架具有均匀的棱柱形形态（图2a, b），单分散的固体晶体尺寸约为130 nm × 230 nm。经过碱性处理的选择性脱硅后，硅藻土-1支架的孔结构得到了精确调整。

结论

在本研究中，首先合成了硅酸盐-1样品，然后将其用不同浓度的碱溶液处理，以获得具有不同孔结构的沸石基质。比较分析了HS样品的结构，并研究了它们的热存储性能。研究发现，较大的介孔、较高的介孔含量和完整的孔结构有助于提高负载能力。对于HS-OH_0.30TPA_0.05，其孔结构更完整，...

CRediT作者贡献声明

陈丽萍：数据可视化、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构建、初稿撰写。孟根平：数据可视化、结果验证、初稿撰写。李海瑞：结果验证、实验研究。周波：结果验证、实验研究。谢建新：结果验证、实验研究。杨大河：结果验证、实验研究。王华志：项目监督、资金获取、初稿撰写。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了甘肃省自然科学基金（编号22JR5RA448）的支持。