通过电化学活化动态重构Co?O?，可以增强Co2?活性位点，从而实现高效的硝酸盐向氨的电还原反应

氨合成|电化学活化|硝酸盐还原反应|钴基催化剂|氧空位调控

　　

永佳|陈航|方燕|郭琳娜|孟凡瑜|王忠明|王瑞怡

安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山243002，中国

摘要

氨（NH₃）作为一种关键的化学原料和潜在的能量载体，传统上是通过能耗高且碳排放量大的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺合成的，这对绿色可持续发展是不利的。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）是实现绿色氨合成的一个有前景的替代途径。然而，开发高效的催化剂以提高氨的选择性和法拉第效率（FE）仍然面临挑战。在这项工作中，通过两步法将花状结构的Co₃O₄负载到碳纸上，得到Co₃O₄-CP，然后通过循环伏安法进行电化学活化处理，以调节Co²⁺/Co³⁺位点的价态，从而提高NO₃RR的性能。结构和电化学表征表明，电化学活化显著增加了Co²⁺的含量，促进了氧空位（O_v）的形成，并增强了电化学反应动力学。Co²⁺有助于NO₃^-的吸附并促进H*的生成。在0.1 M KNO₃ + 0.1 M K₂SO₄电解质中，Co₃O₄-CP-E在-0.8 V（相对于RHE）时达到了84.72%的FE和1.43 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，明显优于未经活化的Co₃O₄-CP（FE：59.07%）。更重要的是，即使在16 cm²的大面积测试中，Co₃O₄-CP-E仍保持了80.04%的高FE，显示出其在工业应用中的潜力。这项工作证实了电化学活化策略在调节钴价态和提升NO₃RR性能方面的有效性，为设计高效的钴基催化剂和推进绿色氨合成技术提供了新的途径。

引言

氨（NH₃）是一种在工业、农业、制药和日常生活等多个领域都有广泛应用的关键化合物[1]，[2]。全球年产量达1.82亿吨，其在氢储存和能量转换方面的独特优势进一步确立了其作为未来低碳能源系统的关键组件的地位[3]，[4]。工业上，氨主要通过能耗高的哈伯-博施工艺合成，该工艺需要苛刻的反应条件（约500°C和超过100个大气压）。然而，这一工艺本身占全球能源消耗的约2%，并且每年排放超过4.2亿吨二氧化碳[5]。因此，开发新的环保氨合成方法迫在眉睫。氨的电化学合成是一种有前景的可持续替代方案，其中电催化还原N₂为NH₃已有大量文献报道[6]，[7]。然而，这一途径的实际应用面临根本性挑战，主要是由于N₂在水溶液中的溶解度极低以及N-N三键的键解离能（941 kJ mol^-1）极高，这些因素共同阻碍了氮的有效活化并限制了可实现的氨产量[8]。相比之下，硝酸根离子在水中的高溶解度和N=O键相对较低的键解离能（204 kJ mol^-1）为电催化氨合成提供了可行的替代方案[9]。值得注意的是，硝酸盐常见于来自工业和农业活动的废水中。通过将这些含氮污染物转化为氨，可以实现环境修复和可再生能源生产的双重目标，有效地实现了氮管理的循环经济模式[10]，[11]，[12]。

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）涉及复杂的八电子耦合和九质子转移过程，会产生中间体和副产物（如NO₂^-、N₂等），这些都会降低法拉第效率（FE）和氨的产率[13]，[14]。此外，竞争性的氢 evolution 反应（HER）的存在也会降低氨的选择性[15]。因此，系统开发高效的电催化剂对于同时提高FE和氨的产率至关重要。钴基催化剂由于具有可调节的氧化态（Co²⁺/Co³⁺）而受到广泛关注。这种氧化还原灵活性可以优化关键反应中间体的吸附/脱附行为，从而降低活化能障碍并提高催化性能[16]，[17]。尖晶石氧化物Co₃O₄具有不同的活性位点（四面体Co²⁺和八面体Co³⁺），其中Co²⁺被认为是NO₃RR过程中的主要活性位点，使其成为一种有效的催化剂[18]，[19]。傅等人[20]通过电沉积和煅烧方法合成了三维结构的Co₃O₄，证明Co²⁺有利于生成H*，这在NO₃RR中起着重要作用。孙等人[21]通过沉淀制备了不同Co²⁺/Co³⁺比例的六边形Co₃O₄片层，并确认Co²⁺是NO₃RR过程中的主要活性位点。研究表明，Co²⁺对NO₃^-的吸附能低于Co³⁺，有利于NH₃^-的吸附，从而提高NO₃RR的性能。卢等人[22]通过氮处理制备了中空Co₃O₄纳米球，这种结构具有许多电子缺陷的Co中心。在NO₃RR过程中，不对称的Co²⁺中心降低了活性位点上NO*中间体的反应能障碍，而Co²⁺和氧空位（O_v）共同参与了中间体的吸附和活化过程。

精确调节Co²⁺活性位点已被证明是提高氨合成过程中硝酸盐电还原效率和选择性的有效策略。然而，如何通过简单可控的方法精确调节Co₃O₄中的Co²⁺浓度仍是该领域的一个关键挑战。现有方法（如电沉积-煅烧、沉淀和氮处理）通常步骤繁琐、条件苛刻或重复性差，限制了其大规模应用。相比之下，电化学活化作为一种操作简单且重复性良好的替代方法，可以通过原位氧化还原反应精确调节金属氧化物的价态和表面化学状态，具有显著优势。刘等人[23]通过原位电化学重构Fe₂O₃纳米棒制备了垂直排列的Fe₂O₃纳米片阵列，提供了丰富的活性位点和良好的电荷传输路径，有利于电催化过程中的中间体吸附和活化。尽管电化学活化已在其他系统中得到成功应用，但其系统应用于Co₃O₄的NO₃RR，特别是用于制备实用且可扩展的电极方面，尚未得到充分探索。电化学活化为调节Co₃O₄的价态和优化Co_{2+活性位点以提升NO3RR性能提供了有前景的途径。然而，关于这种重构过程的精确控制、活性位点的准确构建及其催化机制的系统研究仍缺乏。}

在这项工作中，首先通过两步法成功制备了具有花状结构的Co₃O₄，然后将其喷涂到碳纸上，得到Co₃O₄-CP基底。随后，利用循环伏安法（CV）对Co₃O₄-CP进行电化学活化，有效调节了其表面的钴氧化态，最终获得了活化后的催化剂Co₃O₄-CP-E。X射线光电子能谱（XPS）的结果表明，电化学活化后材料中Co²⁺的氧化态含量显著增加。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步显示，活化电极的电荷传输阻力显著降低，表明电荷传输动力学更加高效，有利于提高催化反应速率和促进硝酸盐还原过程。最优参数下的Co₃O₄-CP-E达到了84.72%的FE和1.43 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，明显优于未经电化学活化的Co₃O₄-CP催化剂（FE：59.07%）。特别是在16 cm²的大面积电极上，它仍保持了80.04%的高FE，证明了电化学动态重构作为设计先进Co₃O₄-基电极的可行且可扩展的策略。这项工作不仅为设计基于Co₃O₄的催化剂提供了新思路，还扩展了电化学活化策略在氧化态调节中的应用，为开发环保氨合成技术奠定了基础。

部分摘录

Co₃O₄

将六水合钴硝酸盐（4.36克）和尿素（1.8克）溶解在70毫升甲醇中。在室温下磁力搅拌30分钟，形成均匀透明的粉红色溶液。随后，将溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在180°C下进行12小时的溶剂热反应。反应结束后，通过离心收集产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次（8000转/分钟，5分钟）。

催化剂的制备与表征

Co₃O₄-CP的系统合成过程如图1所示，电化学活化后获得了Co₃O₄-CP-E。通过X射线衍射（XRD）研究了制备样品的晶体结构。如图2a所示，CP的衍射峰与碳的标准卡片（PDF#26-1076）匹配良好，26.603°处的强衍射峰对应于碳的（006）晶面。由于Co₃O₄通过喷涂负载到CP上，

结论

总结来说，通过电化学活化策略成功制备了一种富含Co²⁺活性位点和氧空位（O_v）的花簇状Co₃O₄-CP-E催化剂。这项工作表明，电化学活化是一种强大的后合成处理方法，可以精确调节金属的价态和缺陷密度。重要的是，这种动态重构发生在CV活化阶段，并产生了一种稳定、耐用的活性相，能够在整个NO₃

CRediT作者贡献声明

方燕：可视化、验证、研究。陈航：撰写——初稿、研究、数据管理。永佳：软件、方法论、概念化。孟凡瑜：可视化、软件、方法论。郭琳娜：监督、资源、项目管理。王瑞怡：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。王忠明：可视化、项目管理、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22209001）和安徽工业大学教育部冶金减排与资源回收重点实验室（JKF23-04, JKF22-09）的支持。