经超声处理和过氧单硫酸盐改性的Co-N掺杂碳纳米管，用于增强过氧单硫酸盐的活性并高效降解噻虫嗪

钴氮掺杂碳纳米管（Co@NCNTs-U）通过超声辅助过硫酸盐法合成，其钴和氮含量最高，Co-Nx活性位点最多，对噻虫嗪（Thi）的PMS活化催化效率达8.24 L·g?1·min?1，显著优于其他合成方法。降解机理以非自由基途径（单线态氧和电子转移）为主，硫酸根自由基起辅助作用。该催化剂在pH 3-11、常见无机离子共存及二次沉淀池出水条件下均有效，循环5次后仍保持85%的Thi去除率，XRD和FTIR证实结构稳定，煅烧后钴溶出量降至0.053 mg/L。提出了一种新型金属-氮-碳活化剂构建策略。

　　

刘润奇|沈晓芳|刘建昌|卢星宇|王超毅|郭晓颖

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州215009

摘要

钴和氮掺杂的碳纳米管（Co@NCNTs）在高级氧化过程中是很有前景的过硫酸盐活化剂。本文首次通过超声辅助过一硫酸盐（PMS）方法合成了Co@NCNT_U，并将其与直接制备、PMS制备和硝酸盐制备的Co@NCNTs进行了比较。Co@NCNT_U具有最高的钴和氮含量以及丰富的Co–N_x活性位点，因此在PMS活化作用下对噻虫嗪（Thi）的降解具有最高的催化效率。其归一化伪一级反应速率常数达到8.24 L·g^-1·min^-1，超过了大多数报道的类似物。机理研究表明，非自由基途径（单线态氧和电子转移）主导了Thi的降解过程，而硫酸根自由基的作用较小。Co@NCNT_U/PMS体系在广泛的pH范围（3~11）内、在常见无机离子存在下以及最终出水样品中均表现良好，尽管在二次沉淀池出水和高有机负荷进水中的效率分别下降到70%和31%。该催化剂还表现出优异的稳定性和可重复使用性，钴的浸出量低于标准限值（<1.0 mg/L），并且经过五次循环后，FTIR和XRD分析显示其结构没有明显变化，噻虫嗪的去除率仍保持在85%。这项工作提出了一种构建具有丰富活性位点的高性能金属-氮-碳活化剂的新策略。

引言

新烟碱类杀虫剂（NNIs）在现代农业中得到广泛应用[1]。由于应用广泛，NNIs经常在各种环境介质中被检测到，并且对生态系统和人类健康产生了越来越明显的不利影响[2],[3]。噻虫嗪（Thi）作为一种代表性的NNI，被广泛用于谷物、水果和蔬菜的种植[4]。由于其高水溶性和在土壤中的稳定性有限，Thi容易渗入地下水和地表水，从而污染水生环境[5]。值得注意的是，某些水生环境中的Thi浓度可高达1 mg/L，而饮用水中的浓度可达0.28 μg/L，这超出了许多国家规定的最大允许农药浓度（0.1 μg/L）[6]。然而，传统的物理和化学处理方法在去除Thi方面效果不佳[7]。因此，开发有效的去除环境中Thi的方法具有重要意义。

过一硫酸盐驱动的高级氧化过程（PMS-AOPs）可以产生具有强氧化能力的活性氧物种（ROS）[8]。这些通过过硫酸盐活化产生的ROS能够在广泛的pH范围内有效降解NNIs，并且产生较少的二次污染[9]。过硫酸盐可以通过多种方法活化，包括热处理[10]、紫外线照射[11]、超声处理[12]、碳质材料[13],[14]和过渡金属[15],[16],[17]。据报道，碳纳米管（CNTs）由于其出色的物理化学性质可以活化PMS[14]。但是，未经改性的CNTs表面惰性高、亲水性差且活性位点有限，这严重限制了它们的实际应用[18]。为了解决这些问题，越来越多的研究集中在对CNTs的改性上[19]，其中金属和氮掺杂的碳纳米管（M@NCNTs）由于其独特的结构特征、出色的降解性能和广泛的应用潜力而受到了关注[20]。研究表明，掺杂了各种金属（如Co、Cu、Mn）的M@NCNTs可以有效地活化PMS以生成ROS[21]。在这些活化剂中，Co@NCNTs表现出优异的PMS活化效率，这主要是由于形成了催化活性的Co–N?位点[22]。这些位点提高了钴原子的利用率，并同时调整了钴中心的电子结构，从而增强了它们在PMS活化中的活性[23],[24]。因此，为了设计稳定且高效的Co@NCNT活化剂，探索和优化提高钴和氮含量并促进丰富Co–N?活性位点形成的合成策略至关重要。

然而，传统方法合成的Co@NCNTs通常具有较低的钴和氮含量，导致Co–N?活性位点的形成受限，从而限制了其活化性能[25]。这种限制是因为CNTs通常需要经过氧化处理来改善其表面性质并引入后续功能化的活性位点[26]。尽管如此，使用强酸或过硫酸盐的传统氧化方法在引入极性官能团或增强CNT在水系中的分散性方面效果不足[27]。最近的一项研究表明，超声激活的过硫酸盐体系可以生成能够氧化CNTs的ROS，从而引入丰富的含氧官能团并提高其表面活性和亲水性[28]。这样的改性显著增强了CNTs后续功能化的潜力。

基于这些考虑，本研究采用超声激活的PMS方法合成了钴和氮掺杂的碳纳米管（记为Co@NCNT_U）。此外，系统地比较了Co@NCNT_U与直接制备、PMS制备和硝酸盐制备的Co@NCNTs在活化PMS降解噻虫嗪方面的物理化学性质和催化性能。此外，还阐明了Co@NCNT_U/PMS体系的活化机理，并评估了其实际应用性、可重复使用性和稳定性，以评估其在水处理中的潜在应用。

化学物质和材料

噻虫嗪（纯度>98%）购自斯坦福化学公司（中国）。碳纳米管（纯度>98%，外径10-20 nm）购自Timesnano（中国）。分析级无水乙醇、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）、二甲基亚砜（DMSO）和腐殖酸（HA）购自Adamas Reagent（瑞士）。其他化学品，包括三聚氰胺、Co(NO?)?·6H?O、HPLC级乙腈和甲醇以及其他分析级试剂也进行了采购。

表征

使用TEM对Co@NCNT_U的形态和结构进行了表征。如图2a和2b所示，Co@NCNT_U表现出明确的纳米管结构。值得注意的是，观察到结晶钴纳米颗粒被包裹在碳纳米管内部。高分辨率TEM成像显示了清晰的晶格条纹，间距分别为0.2035、0.1773和0.1256 nm，对应于金属钴的（111）、（200）和（220）晶面，以及特征性的0.3354 nm

结论

本研究通过超声激活的PMS方法合成了Co@NCNT_U，并系统地将其与通过直接制备、PMS制备和硝酸盐制备的Co@NCNT_(D/P/N)进行了比较。在这些活化剂中，Co@NCNT_U具有最高的钴和氮含量、最多的Co–N_x活性位点以及最佳的活化性能。结合淬火实验、EPR、LSV、OCP和电化学电池实验的结果，确认噻虫嗪的降解是通过协同机制进行的

CRediT作者贡献声明

刘润奇：撰写——原始草稿、可视化、软件使用、资源获取、数据整理、概念构思。沈晓芳：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学研究、资金申请、正式分析、概念构思。刘建昌：监督。卢星宇：监督。王超毅：软件应用。郭晓颖：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（41701545）的支持。