Mg–4Al–1Sr合金在空气电池应用中的耐腐蚀性和放电性能研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Investigation of the corrosion resistance and discharge behavior of Mg–4Al–1Sr alloy for air battery applications

本研究开发了一种低密度Mg-4Al-1Sr合金，通过感应熔炼结合不同时间（8h和16h）的均质化处理优化微观结构，显著提升腐蚀电阻和放电性能，为镁空气电池应用提供高效电极材料。

　　

Fatih Aydin|Muhammet Emre Turan

TOBB技术科学职业学院，卡拉布克大学，78050，卡拉布克，土耳其

摘要

如今，能源使用的增加、能源成本的上升、对性能的更高要求以及安全需求的提高，促使研究人员和工业界加快了使用新型和先进材料的步伐，这些材料将替代传统材料，减轻车辆重量并降低燃料排放。本研究为此目的开发了一种低密度镁（Mg）合金。该镁合金由镁（Mg）、铝（Al）和锶（Sr）元素组成。生产过程在保护性气氛下的感应炉中进行，随后采用了不同的均匀化处理时间。对样品的微观结构进行了详细研究。通过电位动力学极化、电化学阻抗谱和在3.5 wt% NaCl溶液中进行的恒电流放电测试，研究了Mg–4Al–1Sr合金的电化学性能。结果表明，均匀化处理显著影响了合金的微观结构和电化学性能。经过16小时均匀化处理的样品表现出更强的耐腐蚀性，这通过充电转移电阻和放电曲线特性的改善得到了证实。本研究揭示，均匀化处理可以作为一种手段来调节Mg–4Al–1Sr合金的电化学性能，以适用于镁-空气电池。

引言

能源消耗的增加、能源价格的上涨、性能要求的提高以及安全问题使得人们对开发新一代先进材料产生了更大的兴趣[1,2]。这些新一代先进材料有可能替代传统材料，减轻结构部件和车辆的重量，并减少燃料排放[[3], [4], [5]]。由于其低密度、高比强度和较大的理论电化学容量，镁（Mg）及其合金在从轻量化结构部件到需要耐腐蚀性的部件的应用中引起了广泛关注[[6], [7], [8], [9]]。镁合金作为高能量密度电化学储能设备的阳极材料具有巨大潜力，并在实现汽车和航空航天工业的减重目标方面发挥着重要作用[10,11]。当用作镁-空气电池的阳极材料时，阴极反应物来自空气中的氧气。理论上，含有镁的电池比锂离子电池更环保[12,13]。然而，镁-空气电池的商业可行性很大程度上受到阳极材料腐蚀和阳极表面极化引起的不良反应的影响[[14], [15], [16]]。这会导致氢气的产生，降低阳极效率并缩短电池寿命。为了实现高阳极效率、稳定的放电电位和长电池寿命，有必要调节镁合金阳极的微观结构和电化学性能[17,18]。为此，大量文献研究集中在提高镁合金的性能上。

Zhang等人[19]开发了一种新型微合金化的Mg-0.5La-0.3Ca-0.3Ge（重量百分比）材料，用于一次性的镁-空气电池。通过比较铸态（C）和经过5小时热处理（C5）条件在3.5 wt% NaCl电解质中的表现，评估了这种合金的耐腐蚀性和放电性能。铸态合金（C）显示出最高的耐腐蚀性，腐蚀速率为0.15 mm yr^?1。尽管C5合金的腐蚀速率较高（1.04 mm yr^?1），但其放电性能更好，在2.5 mA cm^?2电流下达到了最高的电池电压1.5 V，在20 mA cm^?2电流下达到了最高的阳极效率63.5%。这种优异的性能归因于C5阳极表面形成的放电产物薄膜最薄且最 porous，而铸态合金的致密薄膜会阻碍放电过程中的离子传输，并且其“块状效应”不那么明显。Jiang等人[20]通过将微合金化的挤压Mg0.5Zn0.2Ge（重量百分比）合金与商用铸态高纯度镁和挤压AZ31合金在3.5 wt% NaCl电解质中进行比较，评估了其用于镁-空气电池的性能。Mg0.5Zn0.2Ge合金在所有测试材料中显示出最低的开路电位（OCP）和最高的耐腐蚀性。在放电测试中，Mg0.5Zn0.2Ge达到了57.3%的阳极效率和1257 mAh·g^?1的比容量，在1 mA cm^?2电流下表现优于HP镁和AZ31合金。这种优异的放电性能归因于该材料更低的OCP，特别是在放电过程中几乎不存在导致“块状效应”的颗粒脱落。Chen等人[21]使用超高纯度（UHP）原材料和真空熔炼/铸造方法制备了超高纯度（UHP）Mg-0.5Ge和UHP Mg-1Ge阳极，并使用3.5 wt% NaCl电解质测试了它们的性能。制备的UHP Mg-0.5Ge阳极在0.5 mA cm^?2电流下表现出异常高的放电电压1.69 V，以及在文献中报道的所有基于镁的阳极中最高的能量密度2272 mWh·g^?1（在20 mA cm^?2电流下）。此外，其间歇放电效率达到了95%，是常用AZ31阳极的3.5倍。这些优异的性能归因于添加了Ge，增强了阳极反应活性并抑制了阳极氢释放反应（AHER）73.6%。由于杂质含量低以及放电后形成的含有Ge(OH)₂和GeO₂的表面层抑制了镁的自腐蚀速率，从而实现了高间歇效率。Song等人[22]使用3.5 wt% NaCl电解质研究了铸态Mg-xSr（x = 0.1, 0.5, 和 1 wt%）二元合金作为镁-空气电池阳极的放电性能。Mg-0.1Sr合金在放电性能上表现最佳，阳极利用率最高达到60.6%，比容量为1336.3 mAh·g^{?1?1?2电流下）。这种优越性的原因是Sr的添加细化了晶粒结构（平均367 ± 77 μm），促进了镁基体的均匀阳极溶解，减轻了“块状效应”，并有效抑制了氢的释放。然而，随着Sr含量的增加，电极电位正向偏移，放电性能下降，因为粗大的连续Mg₁₇Sr₂次级相的形成加速了电偶腐蚀，而放电过程中形成的由SrO和SrCO₃组成的惰性薄膜阻碍了电解质与阳极的接触，降低了性能。由于Al和Sr对镁合金微观结构和电化学特性的显著协同效应，本研究选择它们作为合金元素。Al历来用于提高铸造性和机械强度，但与Sr结合时，它促进了Al₄Sr金属间相的形成，这种相作为有效的晶粒细化剂。通过减少局部电偶腐蚀，这种晶粒细化和次级相形态的改变对于提高耐腐蚀性至关重要。此外，在放电过程中，Al和Sr的存在有助于形成更稳定的半保护性表面膜（含有SrO和Al₂O₃），平衡了高电化学活性和过度自腐蚀之间的矛盾，最终提高了阳极利用率[[23], [24], [25]]。Liu等人[26]通过摩擦搅拌处理（FSP）优化了Mg–Al–Sn-稀土（Mg–6Al–1Sn-0.2Ce-0.2Y，重量百分比）合金的微观结构，并将其在3.5 wt% NaCl电解质中的性能与均匀化（H）和AZ31合金进行了比较。FSP处理的Mg–Al–Sn-稀土阳极在放电电压和容量上均优于未经处理的（H）阳极；在10 mA cm?2电流下，平均电压为1.284 V，阳极效率为61.45%。这些改进的结果是通过FSP实现的，它产生了细小的晶粒（平均17.04 ± 8.88 μm）、低位错密度和弱的晶体取向。细晶粒结构在放电过程中限制了氢的释放，使得阴极与阳极的接触面积增大，从而使FSP保持了更大的活性电极面积。Tong等人[27]在3.5 wt% NaCl电解质中研究了不同的铸态Mg-xZn-ySn（x = 2, 4 和 y = 1, 3 wt%）合金作为镁-空气电池阳极材料。通过促进Mg–Zn合金阳极的电化学活性，Sn的添加显著提高了阳极效率和比容量。在低电流密度（≤5 mA cm?2?2电流下达到了47.2%的利用率、1009 mAh·g?1的容量和1367 mWh·g?1的能量密度。这种改进归因于放电过程中在阳极表面形成的SnO或SnO₂膜，减少了自腐蚀，并通过Sn合金化刺激了电化学活性。此外，Mg₂Sn次级相打破了钝化膜，加速了镁阳极的溶解，大大提高了放电性能。Wang等人[28]通过高能球磨和火花等离子烧结（SPS）方法制备了超细晶粒（UFG）AZ31合金，并使用3.5 wt% NaCl电解质测试了这种阳极。SPS处理的UFG AZ31阳极在放电电压和氢释放速率上均优于均匀化阳极。在10 mA cm?2电流下，SPS阳极的放电电压为1.211 ± 0.004 V，容量为1530 ± 20 mAh·g?1?2电流下表现出1185 mAh·g?1的容量和56%的阳极效率，而T6处理的Mg–8Al在相同电流下表现出1418 mAh·g?1的容量和63%的阳极效率。这些热处理将Mg–6Zn的峰值能量密度从926 mWh·g?1提高到1463 mWh·g?1?1提高到1736 mWh·g?1}

近年来，关于镁-空气电池阳极的研究集中在通过微观结构控制和合金化策略来提高性能上。例如，最近的研究[30]探讨了影响阳极性能的基本机制，而其他当代工作[31,32]详细介绍了下一代镁合金的电化学放电特性。本研究的创新之处在于系统地研究了在均匀化热处理（8小时和16小时）影响下开发的低密度Mg–4Al–1Sr合金的微观结构演变、机械性能和电化学性能，这些处理用于镁-空气电池阳极的应用。通过电位动力学极化（PDP）、电化学阻抗谱（EIS）和氢释放测试详细评估了制备样品的耐腐蚀性。此外，恒电流放电测试展示了热处理时间对电池性能参数（如放电容量、阳极利用率和不同电流密度（10, 20, 和 40 mA cm^?2）下的比能量）的影响。

章节摘录

镁合金的制备

Mg–4Al–1Sr（重量百分比）合金的铸造过程在感应熔炉中进行。按照指定比例称量的纯镁、纯铝和Al-30% Sr母合金被放入石墨坩埚中。熔化过程开始后，使用不锈钢制成的旋转机械搅拌器进行混合。使用1% CO₂ + SF6气体混合物以防止燃烧和氧化。熔化过程完成后，在预热过的钢模中进行铸造

样品的XRD结果

根据XRD分析（图2），Mg–4Al–1Sr合金的主要基体相是α-Mg，所有样品均含有金属间化合物Al₄Sr和Mg₁₇Sr₂。随着热处理时间的延长，Mg₁₇Sr₂峰强度的增加表明了扩散控制沉淀的进展，这是由于Sr从过饱和的镁基体中分离出来的

结论

本研究系统地研究了均匀化时间对Mg–4Al–1Sr合金微观结构、腐蚀行为和放电性能的影响。与铸态相比，在400°C下进行均匀化处理时，富含Al和Sr的次级相逐渐重新分布并部分溶解，从而形成了更均匀的微观结构。微观结构显著影响了合金在16小时热处理后的腐蚀响应和放电行为

CRediT作者贡献声明

Fatih Aydin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究。Muhammet Emre Turan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，形式分析。

资助

本工作得到了卡拉布克大学研究基金的支持，项目编号：KBUBAP-24-DS-051。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。