一种新型的硫酸-硫脲体系，用于高效且安全地从废弃的三元锂离子电池正极材料中浸出有价值的金属

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：A novel sulfuric acid-thiourea system for efficient and safe leaching of valuable metals from spent ternary lithium-ion battery cathode materials

从废NCM正极材料中通过硫酸-硫脲协同浸出体系高效回收锂、镍、钴、锰，优化参数下锂、镍、钴、锰浸出率分别达99.60%、99.85%、97.05%、99.21%。研究表明浸出过程由表面化学反应控制，硫脲通过释放电子还原高价态镍钴锰氧化物，并生成硫化物副产物协同促进浸出。

　　

王强|罗婷梅|刘广亮|邹倩|徐志刚|刘卓华

重庆大学化学与化学工程学院，中国重庆400044

摘要

本研究提出了一种新型、高效且安全的工艺，用于从废弃的正极材料（Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM）中浸出关键金属。探讨了各种参数对浸出过程、浸出动力学机制以及硫脲还原浸出机制的影响。动力学研究表明，Li、Ni、Co和Mn的表观活化能分别为54.65?kJ/mol、46.95?kJ/mol、43.98?kJ/mol和47.70?kJ/mol，表明浸出过程受表面化学反应控制。对还原浸出机制的研究发现，在H₂SO₄介质中，硫脲分解为硫脲自由基，释放电子还原高价Ni-Co-Mn氧化物。随后，硫脲自由基二聚形成甲酰胺二硫化物离子，进一步分解为硫脲和单质硫。在甲酰胺二硫化物离子的水解过程中，多种磺酸产物也能与高价Ni-Co-Mn氧化物反应，进一步促进其还原和浸出。总之，硫酸和硫脲协同作用增强了浸出效果。在1.5?mol/L H₂SO₄、固液比80?g/L、硫脲用量25%、120?min和333?K的条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别达到99.60%、99.85%、97.05%和99.21%。

引言

传统化石燃料的广泛使用导致了严重的环境危机[1]。因此，未来开发可再生能源是一个重要的方向[2]、[3]。过去十年中，以新能源电池为代表的清洁能源技术迅速发展，使得锂离子电池（LIBs）的制造和采用量大幅增加[4]、[5]。目前，磷酸铁锂（LFP）电池和锂镍钴锰氧化物（NCM）三元电池主导着电动汽车市场。这两种电池因其相对较高的安全性和能量密度而受到广泛关注[3]。然而，所有类型的动力电池都存在8–10年的使用寿命，其大规模应用带来了一个关键挑战：废弃LIBs的处理和回收[6]、[7]。近年来，NCM电池的市场份额达到了40–50%，并被广泛使用[8]。根据其使用寿命预测，未来几年这些电池的退役将达到高峰[7]。NCM电池含有大量有害重金属，如果管理不当，将对环境和资源造成严重威胁[9]、[10]。因此，从废弃的NCM电池中回收关键金属对于促进资源回收、推动可持续循环经济、减少对矿产开采的依赖具有重要意义[11]。

目前，回收废弃LIBs的成熟方法主要有火法冶金和湿法冶金[4]、[12]、[13]。火法冶金工艺主要被Umicore（比利时）、Redwood Materials（美国）、SNAM Group（法国）、Accurac Recycling和GRS Batterien（德国）以及Mitsubishi和Sumitomo（日本）等公司采用[14]、[15]。在火法冶金过程中，废弃的NCM在高温下焚烧，有机成分分解为气体，金属及其化合物通过氧化-还原反应富集。火法冶金具有处理能力大、效率高和操作简单的优点，但缺点也很明显，包括能耗高、污染严重、处理含尘和有毒气体成本高，以及需要进一步进行湿法冶金精炼[15]、[16]。相比之下，湿法冶金在中国被广泛应用于电池回收，主要公司包括CATL、GEM等[17]。与火法冶金相比，湿法冶金由于结合了浸出和纯化步骤，具有更高的回收率和选择性。在湿法冶金过程中，浸出是最关键的步骤之一，其效率直接影响整体金属回收率[4]。已有很多关于浸出方法的研究，包括无机酸浸出（HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄等）[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、有机酸浸出（柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸等）[9]、[25]、[26]、碱性浸出（氨-铵盐体系）[27]、[28]、特殊溶剂浸出（共晶溶剂、离子液体等）[29]、[30]、[31]、生物浸出[32]、外加场辅助浸出（电场、磁场、微波场、超声波等）[33]、[34]、[35]和机械化学辅助浸出[36]。然而，这些浸出方法存在一些技术挑战。例如，HCl或HNO₃浸出会产生有毒气体（Cl₂或NO_x）；有机酸浸出效率低、处理时间长且成本高；碱性浸出会导致环境污染和铵废水处理困难；特殊溶剂、生物浸出和外加场辅助浸出受到技术和经济障碍的限制，阻碍了其工业化应用[13]、[37]。

目前，典型的湿法冶金工艺包括在333–353?K下使用硫酸和H₂O₂进行浸出，随后去除杂质并提取金属盐[4]、[12]。然而，众所周知，H₂O₂稳定性较差。在333–353?K下浸出会加剧H₂O₂的不稳定性，导致利用率低，同时其浓度较低会导致溶液体积膨胀。更重要的是，H₂O₂的储存或处理不当存在显著的安全风险。添加H₂O₂的目的是为了还原高价Ni-Co-Mn氧化物[12]。因此，研究人员研究了多种替代还原剂用于浸出废弃的NCM正极材料，包括Na₂SO₃、FeSO₄、抗坏血酸、葡萄糖等[9]、[14]、[38]、[39]。但由于浸出率、生产成本和废水处理问题，这些还原剂尚未实现工业化应用。为了解决这些挑战，开发新型浸出系统至关重要。

文献检索发现，很少有（或没有）研究专门使用硫脲作为还原剂来浸出废弃的NCM正极材料。硫脲（CS(NH₂)₂对高价金属的还原能力表明其在提高废弃NCM正极材料浸出效果方面的潜力[40]。鉴于关于硫脲在废弃NCM正极材料浸出中的研究较少（或没有），其具体作用和机制仍不清楚。为了填补这一知识空白，本研究首次系统地研究了硫酸-硫脲体系用于回收关键金属的效果。

本研究系统地探讨了硫酸-硫脲新浸出系统从废弃NCM正极材料中回收Li、Ni、Co和Mn的性能，包括最佳工艺参数、动力学机制以及硫脲增强浸出的机制。与其他浸出方法相比，本研究提出了一种新型、高效且安全的工艺，用于从废弃的NCM电池中浸出关键金属。

材料与试剂

本研究使用的废弃NCM正极材料来自中国广东方源环保有限公司。该原材料通过破碎和物理分离获得，未经热处理。因此，除了Li、Ni、Co和Mn外，其主要成分还包括粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）和微量电解质残留物。使用前，原材料在378?K下干燥48?h

废弃NCM正极材料的分析

原材料的XRD图谱通过HighScore软件进行拟合，如图1(a)所示。精炼后的XRD数据确认了六方α-NaFeO₂型结构（空间群R-3?m）[41]，对应化学式Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂（ICDD PDF# 96–152-0790）。2θ角38° [(006)/(102)]和65° [(108)/(110)]处的明显峰分裂表明正极材料具有有序的层状结构[20]、[41]。值得注意的是，尖锐的峰证实了其高结晶度

结论

• (1).
  在1.5?mol/L H₂SO₄、80?g/L固液比、25%硫脲、120?min、333?K的优化参数下，Li的浸出率为99.60%，Ni为99.85%，Co为97.05%，Mn为99.21%。动力学研究表明，浸出过程受表面化学反应控制，表观活化能分别为54.65?kJ/mol（Li）、46.95?kJ/mol（Ni）、43.98?kJ/mol（Co）和47.70?kJ/mol（Mn）。
• (2).
  硫脲增强了还原浸出效果

CRediT作者贡献声明

王强：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析。罗婷梅：数据整理。刘广亮：数据整理。邹倩：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。徐志刚：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。刘卓华：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了重庆市技术创新与应用发展专项计划（项目编号CSTB2024TIAD-KPX0056）的支持。