MnSb?Te?–GeSb?Te?体系中的相平衡以及Mn??xGe?Sb?Te?固溶体的磁性质

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Phase equilibria in MnSb 2Te 4 – GeSb 2Te 4 system and magnetic properties of Mn 1-xGe xSb 2Te 4 solid solutions

本文通过高温固相反应合成Mn1?xGexSb2Te4固溶体，利用SEM-EDS、PXRD、DTA和SQUID等手段分析其组成、结构和磁性能。研究表明，Ge掺杂在x≤0.75时增强样品的顺磁性，但引发铁磁有序，且有效磁矩和饱和磁化强度随Ge含量增加而降低。高低温磁化测量发现，原始样品和x=0.12样品呈现负磁化，而x=0.32和0.55样品中观察到竞争磁有序导致的两个自旋翻转过渡。这些结果为磁拓扑绝缘体的单晶生长和磁输运研究提供了新途径。

　　

Fuad Safarov | Dunya Babanly | Jerome Robert | Elnur Orujlu | Elvin Ahmadov | Martin Bowen | Bohdan Kundys

法国-阿塞拜疆大学（UFAZ），Nizami街183号，AZ 1000，巴库，阿塞拜疆

摘要

作为反铁磁拓扑绝缘体MnBi₂Te₄的姊妹化合物，MnSb₂Te₄也是研究奇异磁性拓扑相的候选材料。另一方面，结构类似但无磁性的相变材料GeSb₂Te₄也表现出非平凡的能带拓扑结构。受到它们共同晶体结构、Mn²⁺和Ge²⁺相似离子半径的启发，以及探索磁性与拓扑之间相互作用的机会，我们研究了在MnSb₂Te₄中用Ge替代Mn位点的效应。通过高温固态反应合成了Mn_1-xGe_xSb₂Te₄固溶体，并使用SEM-EDS、PXRD、DTA和SQUID对其成分、结构、相行为和磁性进行了表征。在整个组成范围内，Ge替代都取得了成功，得到了均匀的单相样品，这些样品通过共晶反应熔化，这一点通过MnSb₂Te₄ – GeSb₂Te₄相图得到了验证。Ge替代增强了样品的顺磁性，但在x=0.75时出现了铁磁有序，且有效磁矩和饱和磁化强度都随着Ge含量的增加而减小。观察到了两个不同的磁转变：高温下的顺磁到铁磁转变和低温下的铁磁到铁磁转变，低温下的磁转变依赖于Ge替代的程度。在原始的MnSb₂Te₄和x=0.12的替代样品中观察到了负磁化现象，而在x=0.32和x=0.55的替代样品中由于竞争性的磁有序出现了两个不同的自旋翻转转变。这些发现有助于未来选择性地生长均匀的磁性单晶，为磁输运和拓扑表面态的研究铺平了道路。

引言

拓扑绝缘体是一类具有无能隙表面态的量子材料，这些表面态受到时间反演对称性的保护，并且体相是绝缘的[1]，[2]。它们的表面态对非磁性无序具有很强的抵抗力，并且具有自旋-动量锁定特性，这为自旋电子学和低功耗电子学应用提供了令人兴奋的机会[3]，[4]。当将磁性引入非磁性拓扑绝缘体时，时间反演对称性被打破，从而产生了诸如量子反常霍尔效应（QAHE）和轴子绝缘体（AXI）态等奇异量子现象[5]，[6]，[7]。引入磁性的两种传统方法是使用磁性原子进行掺杂[5]，[8]，[9]以及创建TI/磁异质结构[9]，[10]，[11]；然而，由此产生的磁性系统远非理想，因为掺杂往往会在掺杂体中引起不均匀性，而异质结构常常受到界面能带弯曲问题的影响[10]。

相比之下，内在磁性拓扑绝缘体提供了一个更干净的平台，没有掺杂或近邻耦合系统相关的无序或复杂界面物理问题的困扰[5]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。内在磁性拓扑绝缘体的实现不仅推进了我们对量子材料的理解，而且由于其结构简单性和内在磁性有序性，也为下一代自旋电子学和拓扑量子器件带来了希望。第一个内在反铁磁拓扑绝缘体MnBi₂Te₄的发现是磁性拓扑绝缘体领域的一个重大突破[17]。在薄片形式的MnBi₂Te₄中，在几层厚度和外部磁场条件下观察到了量子反常霍尔效应（QAHE）和轴子绝缘体（AXI）态[18]，[19]，这突显了其在研究磁性与拓扑相互作用方面的潜力。

富含Mn的MnSb₂Te₄被报道为薄膜形式的铁磁拓扑绝缘体[20]。然而，到目前为止，既没有观察到量子反常霍尔效应，也没有观察到轴子绝缘体态，类似的性质在单晶中尚未得到证实。与其姊妹化合物MnBi₂Te₄类似，MnSb₂Te₄也被预测会表现出A型反铁磁（AFM）有序，在这种有序中，Mn层内的Mn磁矩以铁磁方式耦合，而相邻三层内的Mn磁矩则以反铁磁方式耦合[21]。尽管实验样品显示MnBi₂Te₄具有A型AFM有序[17]，但MnSb₂Te₄的样品被发现是铁磁（FM）的，这是由于Mn阳离子的混杂[22]，其中Mn反位缺陷起着重要作用[22]。第一性原理计算和缺陷建模表明，Mn反位缺陷显著改变了MnSb₂Te₄中的磁相互作用，随着缺陷浓度的增加，Mn的占据促进了层间铁磁耦合，并驱动了从反铁磁到铁磁的有序转变[23]，[24]。因此，调节Mn缺陷可能为工程化磁能隙和增强拓扑绝缘体性质提供一个有效的控制参数。基于此，我们决定使用与MnSb₂Te₄和MnBi₂Te₄这两种磁性化合物在结构上相同的非磁性GeSb₂Te₄。据报道，GeSb₂Te₄是一种表现出非平凡能带拓扑结构的相变材料[25]。受到MnSb₂Te₄和GeSb₂Te₄相同晶体结构、Mn²⁺和Ge²⁺相似离子尺寸的启发，以及探索磁性与拓扑之间相互作用的可能性，在这项工作中，我们旨在研究在MnSb₂Te₄中用Ge替代Mn位点是否能够促进形成均匀的固溶体，如果可以的话，其溶解度极限是多少。然后我们研究了相平衡和磁性性质。

合成

合成

多晶Mn_1-xGe_xSb₂Te₄（MGST-124）四元样品是通过高温固态反应从预先合成和均匀化的MnTe、GeTe和Sb₂Te₃二元化合物合成的。作为合成二元化合物的原材料，使用了纯度高达99.999%（按重量计）的Mn、Ge、Sb和Te块状材料。锰块在硝酸中浸泡10秒以去除表面上的金属氧化物杂质，然后用乙醇彻底冲洗。

成分分析

图S1中的EDS光谱显示了预期的组成元素Mn、Ge、Sb和Te的峰，以及其中一个x=0.55 Ge替代的Mn_1-xGe_xSb₂Te₄样品中的Si和C。Si信号来源于合成过程中使用的石英管，而C信号来源于EDS测量期间用于固定样品的碳带。尽管检测到了Si和C，但它们的量可以忽略不计，不会影响结构或

结论

在这项工作中，我们研究了MnSb₂Te₄ – GeSb₂Te₄系统的相平衡以及Ge替代的MnSb₂Te₄固溶体的磁性性质。SEM-EDS和PXRD分析显示所有制备的固溶体都是均匀且单相的，而Rietveld精修分析表明晶格参数c和晶胞体积V随着Vegard定律的增加而整体膨胀，尽管没有观察到明显的或系统性的晶格趋势

CRediT作者贡献声明

Fuad Safarov：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Dunya Babanly：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。Jerome Robert：软件，方法论。Elnur Orujlu：监督，概念化。Elvin Ahmadov：软件，方法论。Martin Bowen：撰写——审阅与编辑，概念化。Bohdan Kundys：撰写——原始草稿，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢法国驻阿塞拜疆大使馆和法国-阿塞拜疆大学为联合博士监督项目提供的共同资助。我们还要感谢Nicolas Beyer和Fabien Chevrier在技术上的协助，以及Marc Lenertz和Tom Ferte在PXRD和SEM-EDS测量/分析方面的支持。