通过Jahn-Teller效应激活的Cu2+替代作用，增强了基于Ba1.5Sr1.5的Z型六铁氧体中的磁电耦合效应及相变机制

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Enhanced magnetoelectric coupling and mechanism transition in Ba 1.5Sr 1.5-based Z-type hexaferrites via Jahn-teller active Cu2+ substitution

磁电六方铁酸盐Ba1.5Sr1.5Co2-xCu,xFe24O41通过铜掺杂调控Jahn-Teller畸变，将磁电相温度提升至250K，实现极化强度3.2μC/m2和动态磁电响应α=9mV/(cm·Oe)、β=-27μV/(cm·Oe2)。

　　

吴焕通|李俊|赵东鹏|韩福光|张泽阳|王双|易登伟|陈喜平|孙光爱|周中兴

哈尔滨工业大学物理学院，哈尔滨 150001，中国

摘要

目前对磁电Z型六铁氧体的研究主要集中在Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁（基于Sr₃的）组成上。将组成范围扩展到更高Ba含量的材料（例如，基于Ba_1.5Sr_1.5的材料）受到200 K以下铁电横向锥形相抑制的阻碍。为了克服这一限制，合成了一系列Cu替代的Ba_1.5Sr_1.5Co_2-xCu_xFe₂₄O₄₁陶瓷并进行了系统研究。适当的Cu替代通过抑制氧空位来提高电阻率，更重要的是，引入了Jahn-Teller（J-T）活性Cu²⁺离子，这些离子诱导J-T畸变，从而调节磁性离子的配位环境，进而调控磁电耦合特性。我们的研究结果表明，当x = 0.75时，可以有效突破这一温度限制，使磁电相扩展到250 K，并实现了增强的极化强度（3.2 μC/m²）和动态磁电响应（α = 9 mV/(cm·Oe)，β = ?27 μV/(cm·Oe²）。更重要的是，由于Cu替代引起的磁电耦合行为的变化与在高Cu浓度下主导机制从p-d杂化转变为自旋电流模型的可能性一致，这可能与J-T畸变导致的晶体对称性元素破坏有关。这项工作展示了利用Jahn-Teller活性Cu²⁺离子掺杂来调节磁电耦合的可行性和潜在机制，为设计高性能多铁电材料提供了一种新策略。

引言

磁电（ME）多铁电材料同时具有铁电和磁序，由于其在多功能设备（如磁传感器、非易失性存储器和能量收集器）中的潜在应用而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在单相多铁电材料中，Z型六铁氧体（((Ba,Sr)₃Me₂Fe₂₄O₄₁，Me = 二价金属离子）因其较高的磁有序温度和稳定的ME耦合能力而特别突出[7]、[8]。如图1(a)所示，Z型六铁氧体的晶体结构特征是S、R和T块沿c轴的复杂堆叠[9]。众所周知，这些材料中的磁电效应通常源于横向锥形（TC）磁结构，如图1(b)所示，这种结构破坏了空间反演对称性，并通过p-d杂化机制或自旋电流（或逆Dzyaloshinskii-Moriya）机制诱导电极化[10]、[11]、[12]。因此，稳定这种特定的非共线TC自旋排列是实现高性能ME耦合的前提。

尽管在这一领域取得了进展，但目前对Z型六铁氧体的研究主要集中在富含Sr的组成上，特别是Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁体系（基于Sr₃的）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。虽然调整Ba/Sr比例可以提供更宽的磁各向异性调节窗口，但在高Ba含量的Z型六铁氧体中实现强磁电耦合仍然具有挑战性[19]、[20]、[21]、[22]。这一限制的根本原因在于磁晶各向异性对Co²⁺分布的敏感性。先前的中子衍射研究表明，用Ba替代Sr显著改变了Co²⁺离子的位点偏好；与基于Sr₃的体系不同，在基于Ba的体系中，Co²⁺会避开特定的晶格位点，而Ba的存在导致Co的分布更加均匀[19]、[20]、[21]。在高Ba含量的体系中，这种特定的阳离子分布倾向于稳定易平面各向异性，而不是ME耦合所需的易锥形各向异性[19]、[20]。因此，含有大量Ba的Z型六铁氧体（例如基于Ba_1.5Sr_1.5的体系，如Ba_1.5Sr_1.5Co₂Fe₂₄O₄₁）的磁电相通常在200 K以下被抑制[22]，这限制了材料改性的组成灵活性。

为了克服这一固有限制并在基于Ba_1.5Sr_1.5的体系中激活磁电效应，采用了Cu替代作为双重功能修饰策略。一方面，CuO作为有效的烧结助剂，解决了高温下氧损失和Fe²⁺形成的问题，从而确保了足够的电阻率以实现ME极化。另一方面，更重要的是，引入Cu²⁺被认为可以调节磁各向异性。作为Jahn-Teller活性离子，Cu²⁺还可以诱导局部晶格畸变，预计会改变磁晶各向异性和交换相互作用，从而在更高温度下稳定基于Ba_1.5Sr_1.5的体系的铁电横向锥形自旋结构，同时增强电极化强度。因此，我们系统研究了Cu掺杂对Ba_1.5Sr_2-xCu_xFe₂₄O₄₁陶瓷的晶体结构、磁性质以及静态和动态磁电响应的影响，证明了调节Z型六铁氧体磁电特性的可行途径。

实验部分

实验

Z型六铁氧体Ba_1.5Sr_1.5Co_2-xCu_xFe₂₄O₄₁是通过传统的固态反应方法合成的，使用BaCO₃、SrCO₃、CuO、Co₃O₄和Fe₂O₃的化学计量混合物。样品在400 MPa的压力下用聚乙烯醇制成圆盘状，并在500°C下保持4小时以挥发粘合剂。然后，在氧气气氛中于约1250°C下烧结2小时。烧结后的陶瓷被切割并抛光成板状样品。

结果与讨论

合成的Ba_1.5Sr_1.5Co_2-xCu_xFe₂₄O₄₁陶瓷的相通过X射线衍射（XRD）进行分析。如图1(c)所示，所有组成（x = 0.25–1.0）的衍射图案与标准PDF卡片（PDF# 00–019-0097）中的Z型六铁氧体Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁（空间群P6₃/mmc）非常吻合。放大观察31.0°附近的衍射峰（对应于（110）和（0018）平面）时，发现存在系统性偏移。

结论

在这项工作中，系统研究了Ba_1.5Sr_1.5Co_2-xCu_xFe₂₄O₄₁陶瓷，以同时增强磁电耦合强度并提高基于Ba_1.5Sr_1.5的Z型六铁氧体的磁电相的热稳定性，这种稳定性通常限制在200 K以下。虽然Cu替代通过抑制氧空位提高了电阻率，但其主要影响似乎在于通过调节磁各向异性来实现。

CRediT作者贡献声明

吴焕通：概念构思。李俊：资金获取。赵东鹏：数据管理。韩福光：数据分析。张泽阳：实验研究。王双：方法学设计。易登伟：软件开发。陈喜平：实验指导。孙光爱：数据分析。周中兴：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U2130110, 51502054）和中央高校基本科研业务费（项目编号：2023FRFK06003）的支持。