基于第一性原理的研究：Nb?C、Nb?CO?、Mo?C和Mo?CO?纳米簇作为高容量钠离子电池阳极的应用

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：First-Principles Investigation of Nb 2C, Nb 2CO 2, Mo 2C, and Mo 2CO 2 MXene Nanoclusters as High-Capacity Sodium-Ion Battery Anodes

钠离子电池高容量阳极材料研究，采用密度泛函理论计算分析氧官能化Nb2C、Nb2CO2、Mo2C、Mo2C-O2纳米簇的钠存储性能，发现其具有低钠吸附能（-1.18 eV）、高理论容量（960 mAh/g）及优异热稳定性，为SIBs开发提供新思路。

　　

Ghadah M. Al-Senani|Nahed H. Teleb|Salhah D. Al-Qahtani|Mahmoud A.S. Sakr|Omar H. Abd-Elkader|Hazem Abdelsalam|Qinfang Zhang

沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学科学学院化学系，邮政信箱84428，11671

摘要

钠离子电池（SIBs）作为一种可持续且成本效益高的锂离子电池替代品而出现；然而，其性能受到高效阳极材料缺乏的限制。在这项研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算方法来研究Nb₂C、Nb₂CO₂、Mo₂C和Mo₂CO₂ MXene纳米簇的结构、电子特性和钠储存能力。结果表明，所有纳米簇都表现出显著的能量稳定性、动态稳定性和热稳定性，这些特性通过氧钝化得到了进一步提升。电子结构分析表明它们具有约1.5 eV的带隙，而在钠吸附后带隙显著减小，这意味着在循环过程中电子导电性得到改善。自然键轨道（NBO）分析显示钠向MXene表面的电荷转移显著，证实了强烈的化学吸附作用和有利的离子-表面相互作用。值得注意的是，经过氧功能化的纳米簇表现出特别强的钠结合能力，吸附能量低至?1.18 eV，即使在高钠覆盖率下也能保持稳定性。Nb₂CO₂纳米簇的理论容量达到了960 mAh g^-1，超过了大多数报道的SIB阳极材料。这些发现突显了经过氧钝化的MXene纳米簇作为高容量、稳定且导电的阳极材料的潜力，有助于解决性能、成本和可持续性之间的矛盾。

引言

在当今世界，全球气候变化的日益严重加剧了人们对清洁能源的追求[1, 2, 3, 4, 5]。随着太阳能和风能等可再生能源发电规模的不断扩大，电力供应的间歇性和不稳定性也变得越来越明显。这推动了对可持续且成本效益高的储能技术的持续和强劲需求[6, 7, 8, 9]。钠离子电池（SIBs）作为一种极具前景的大规模储能替代品应运而生。钠在地壳中含量丰富，广泛存在于各种矿石和盐湖中，为SIBs的大规模应用提供了坚实的材料基础。与依赖稀缺锂资源的锂离子电池（LIBs）相比，SIBs具有显著的成本优势。一方面，钠的获取成本较低，原材料来源广泛，有效避免了因锂资源稀缺导致的成本波动；另一方面，SIBs的大规模生产过程相对简单，进一步降低了制造成本[1, 10, 11, 12, 13, 14]。然而，SIBs的性能目前受到其缓慢的动力学过程和循环过程中的结构不稳定性的限制。为了解决这些问题，开发具有特定结构的电极材料至关重要，这些材料能够容纳较大的钠离子半径（Na⁺为1.02 ?，而Li⁺为0.76 ?），同时确保阳极材料具有高电子导电性和稳定性[15, 16, 17, 18, 19, 20]。

近年来，二维（2D）材料，尤其是MXenes，由于其独特的物理和化学性质，在材料科学领域受到了广泛关注[21, 22]。它们可调的电子性质、高表面积和机械灵活性尤为值得注意[23, 24, 25, 26, 27, 28]。这些特性不仅促进了离子传输和电化学稳定性的提高，还为SIBs面临的问题提供了有希望的解决方案。巨大的表面积和大量暴露的氧化还原活性位点缩短了钠离子的扩散路径，加快了体电极中的离子/电子传输[29, 30, 31]。此外，MXenes的高电导率和结构灵活性有助于提升SIBs的整体性能和耐用性，使其成为推动储能领域发展的潜在候选材料[32, 33, 34]。Li等人报道了一种层状Mo₂C纳米片，在0.5 A g^-1的电流密度下经过1200次循环后仍能保持105.8 mAh g^-1的高比容量，并在2 Ag^-1的电流密度下保持了85.2 mAh g^-1的优异倍率性能。经过4000次循环后，容量保留率超过83%，库仑效率（CE）约为98%[35]。Liao等人设计了一种Mo₂C-NC复合材料，将纳米级的Mo₂C封装在多孔碳基质中。在1600 mA g^{-1-1的容量。Mo₂C-NC复合材料表现出高导电性和结构稳定性。纳米级的Mo₂C缩短了电子和离子的扩散路径，从而提升了电化学性能[36]。Yi等人设计了一种双功能化的不对称Janus Nb₂COxSy结构。研究表明，Janus结构的Nb₂CO_xS?不仅促进了钠离子的扩散，而且由于其表面丰富的位点，还能在电极表面稳定吸附金属离子。此外，最大吸附浓度下的开路电压在0–1 V范围内，有效抑制了钠枝晶的形成[37]。基于Mo₂C和Nb₂C的MXenes由于其独特的性质，增强了电化学稳定性和循环性能，为SIBs的性能优化和实际应用提供了有希望的解决方案。最近的综述强调了基于MXene的材料在电化学储能领域的快速发展，强调了表面功能化、结构工程和纳米结构策略在改善离子传输和储存性能方面的关键作用[38, 39, 40]。这些研究表明，调整表面终止态和控制维度是控制钠离子电池中吸附行为、导电性和循环稳定性的关键因素。受这些见解的启发，本研究系统地探讨了经过氧钝化的Nb-和Mo基MXene纳米簇在原子尺度上的钠储存机制。}

为了获得钠吸附机制的原子级见解，本研究采用了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法，遵循了最近关于功能合金中杂质效应的计算研究中建立的标准化吸附能量和结构分析协议[41]。本研究探讨了MXene纳米簇（特别是Nb₂C、Nb₂CO₂、Mo₂C和Mo₂CO₂

计算模型

使用Gaussian 16软件[42]对Nb₂C、Nb₂CO₂、Mo₂C、Mo₂CO₂和MXenes有限纳米簇进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究它们的优化结构、电子特性和作为钠储存阳极的潜力。仅使用有限纳米簇模型来捕捉边缘效应、表面终止态和局部电荷重分布，未采用周期性边界条件。混合M06泛函[43]以其预测的准确性而闻名

结构特性和稳定性

在这项研究中，我们研究了来自周期性2D MXenes的小纳米簇，重点关注Nb₂C和Mo₂C体系。未经钝化的初始纳米簇包含17个原子（图1a），经过氧钝化后包含27个原子（图1b）。虽然图1仅为了清晰显示而展示了基于Nb的簇，但需要注意的是，Mo₂C和Mo₂CO₂的配置与其相应的Nb₂C和Nb₂CO₂配置具有相同的几何排列。我们的结构分析揭示了

结论

在这项研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了Nb₂C、Nb₂CO₂、Mo₂C和Mo₂CO₂ MXene纳米簇作为钠离子电池（SIBs）潜在阳极材料的结构、电子特性和钠储存能力。结果表明，所有纳米簇都表现出显著的能量稳定性、动态稳定性和热稳定性，确保了它们适用于实际应用。氧钝化显著增强了结构完整性

CRediT作者贡献声明

Ghadah Al-Senani：方法论。Nahed Teleb：研究。Salhah Al-Qahtani：研究。Mahmoud Sakr：撰写——初稿，概念化。Omar Abd-Elkader：研究。Hazem Abdelsalam：可视化。Qinfang Zhang：监督

数据可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

代码可用性

不适用

伦理批准

本文不包含任何作者进行的动物实验。

参与同意

本文不包含任何作者进行的动物实验。

出版同意

手稿中提到的所有作者均已同意提交和后续发表该手稿。

利益冲突

作者声明没有已知的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号12274361、12474276）的支持。作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学的研究支持项目（项目编号PNURSP2025R67）。