《Journal of Molecular Liquids》：Melamine foam/Ni-Al LDH composite xerogel for dye adsorption: Structural effects, mechanistic insights, and nonlinear kinetic-isotherm modeling
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三维 melamine 泡沫与 Ni-Al 层状双氢氧化物复合材料的偶氮染料吸附性能研究表明，LDH 功能化显著提升比表面积至 60.91 m2/g2，形成 hierarchically 结构，并增强表面电荷密度。通过非线性回归分析动力学和等温模型，发现 pseudo-second-order 动力学模型与 Sips 等温模型拟合最佳（R2>0.99，AIC/BIC 最小），证实了表面反应控制机制和异质能位点吸附。Ni-Al LDH 复合材料对 RB 的吸附容量达 78.9 mg/g，较纯 MF 提升近两倍，有效扩展了碱性条件适用性，并缓解了扩散限制问题。研究揭示了结构-电荷-扩散协同机制，为废水处理材料设计提供新策略。
Mohammad Hassan Amini | Seyed Amirabbas Zakaria | Mitra Mohammadzadeh Ahani
伊朗德黑兰清洁技术学院、化学与化学工程研究中心
摘要
本文比较评估了三维三聚氰胺泡沫与其镍铝层状双氢氧化物（NiAl-LDH）复合材料对结构不同的偶氮染料（Basic Blue 41 (BB)、Direct Blue 71 (DB)、Reactive Black 5 (RB) 和 Azorubine (AZ)）在水溶液中的吸附性能。结构分析（SEM、FTIR、EDS、BET、XRD 和 TGA）表明，LDH 的引入使比表面积从 7.99 平方米/克增加到 60.91 平方米/克，并形成了具有增强表面电荷密度的层状介观-宏观多孔结构。吸附性能随 pH 值、吸附剂用量、离子强度和接触时间的变化而优化。平衡和动力学数据通过非线性回归进行分析，以避免线性化偏差。拟合并评估了多种动力学模型（PFO、PSO、IPD、Boyd、Elovich、Avrami、GFO 和 Bangham）和等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkine、R-P、D-R、Sips、Hill 和 B-S），并使用统计误差函数（SSE、RMSE、EABS、HYBRID、ARE、MPSD、χ2、CND 和 R2）和信息论标准（AIC 和 BIC）进行评估。伪二级动力学模型最佳描述了吸附过程，计算值与实验值之间有很好的一致性。Sips 等温线提供了最可靠的平衡拟合结果（n ≠ 1），证实了吸附发生在能量异质性位点上。LDH 的功能化提高了吸附容量（尤其是对 RB 的吸附能力），扩展了有效 pH 范围，并减少了某些染料的扩散限制。机制分析揭示了静电吸引、氢键作用、π-π 相互作用和扩散过程的协同作用，而 DB 染料则受到空间和传质限制。这些发现表明，LDH 改性的三聚氰胺泡沫是一种结构可调且操作稳定的染料污染废水吸附剂。
引言
由于合成染料的高稳定性、复杂的芳香结构以及抗生物降解性，染料污染的废水已成为一个持续的环境问题 [1]、[2]、[3]。许多偶氮和蒽醌染料具有显著的化学耐久性，即使在低浓度下也会引起生态和健康问题 [4]、[5]。因此，开发高效且经济可行的处理技术仍然是环境修复研究的重点 [6]、[7]、[8]。
在现有的处理方法中，吸附法因其操作简便、去除效率高以及适应不同废水成分的能力而备受关注 [9]、[10]、[11]。吸附系统的性能很大程度上取决于吸附剂的结构、表面和化学特性。因此，设计具有可控表面能量和改善传质路径的材料至关重要 [12]、[13]。
三聚氰胺泡沫（MF）因其相互连接的多孔网络、机械柔韧性、化学稳定性和低密度而成为一种有前景的三维支架 [14]、[15]。其开孔结构有助于快速流体传输并减少水力阻力 [16]、[17]。然而，原始 MF 的比表面积相对较低，表面电荷密度有限，这些固有局限性限制了其对高电荷或结构复杂染料分子的吸附能力，尤其是多磺化阴离子染料 [18]、[19]。
层状双氢氧化物（LDHs）是另一类重要的吸附材料。由于其类似纤锌矿的层状结构、可调的金属组成和高阴离子交换能力，LDHs 对负电荷物种具有强烈的静电亲和力 [20]、[21]。在不同的 LDH 结构中，NiAl-NO? LDHs 具有多个固有优势。Ni2? 通过部分填充的 d 轨道可以与染料分子发生配位作用，从而提供比 Mg? 或 Zn? 基 LDHs 更高的表面反应性。另一方面，Ni2? 的相对较小的离子半径有助于形成稳定的层结构并提高结晶度。此外，硝酸盐层间 LDHs 的层间键合较弱，有利于更好的阴离子交换和吸附 accessibility。这些特性使得 NiAl-NO? LDHs 特别适合用于吸附应用。然而，LDH 粉末材料常会出现颗粒聚集、层内扩散受限以及分离和再利用时的实际操作困难，这些限制降低了其在连续系统中的运行效率 [22]、[23]。
将 LDH 纳米片集成到三维多孔支架中，可以结合 MF 的结构优势和 LDH 的表面反应性。这种杂交可能同时增加比表面积、调节孔径分布并增强表面电荷密度 [24]。尽管有关 MF 基复合材料和 LDH 改性材料的报道较多，但层次结构、电荷放大和传质调控之间的协同作用仍不够明确。在许多情况下，性能改进是经验性地报告的，缺乏详细的机制分析 [25]、[26]、[27]、[28]、[29]。
除了材料相关挑战外，吸附研究中还存在方法论上的空白。大量文献依赖于线性化的动力学和等温线方程，这可能会扭曲统计拟合并改变参数估计。非线性回归结合多误差统计验证和信息论标准可以提供更可靠的框架，但在复合吸附系统中仍未得到充分应用。
因此，本研究旨在解决结构和分析方面的局限性。首先，通过原位生长方法制备了具有层次结构的 MF/Ni-Al LDH 复合材料，以调控表面能量和扩散路径。其次，在优化的操作条件下系统研究了不同结构染料的吸附行为。第三，通过多误差函数和 AIC/BIC 标准实施了严格的非线性动力学和等温线建模，以建立统计上稳健的模型区分。通过这种综合的材料-方法论方法，本研究旨在阐明层次复合材料中染料吸附的结构-电荷-扩散耦合机制。
实验部分
详细的实验程序、表征技术和吸附建模协议见补充信息（部分 A），以确保完全的可重复性。
吸附剂表征
使用 SEM 成像在两种不同放大倍数下研究了 MF（图 1a）及其粉末形式（图 1b）的形态特征。图 1a 显示，原始 MF 具有由相互连接的聚合物支柱和大型多孔腔室组成的开孔三维网络。这些空腔形状不规则，广泛分布在基质中。孔隙框架的壁面光滑且连续，表明其均匀性良好
结论
本研究通过将镍铝层状双氢氧化物纳米片集成到三维三聚氰胺泡沫支架中，展示了一种结构工程策略，用于增强染料吸附性能。关键创新不仅在于 LDH 的功能化，还在于阐明了层次结构、表面电荷放大和能量位点调控如何通过结构-电荷-扩散耦合机制协同控制吸附性能。
CRediT 作者贡献声明
Mohammad Hassan Amini：撰写、审稿与编辑、项目监督。
Seyed Amirabbas Zakaria：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。
Mitra Mohammadzadeh Ahani：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
