J型聚合物通过芘探针增强荧光发射，用于检测Fe3+和Fe2+离子

《Journal of Molecular Structure》：J-type aggregates induce fluorescence emission enhancement based on pyrene probe for the detection of Fe3+ and Fe2+ ions

设计合成基于多环芳烃的荧光探针L，通过CH3CN/H2O（1:9）体系形成J型聚集实现显著发光增强（109倍），选择性检测Fe3?（LOD 2.26×10?? M）和Fe2?（LOD 1.74×10?? M），并成功制备试纸用于水样可视化检测。

　　

杜光华|崔凤娟|崔琪琪|尤坤雄|邓青芳|李金龙

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国黑龙江省齐齐哈尔市161006

摘要

在本研究中，通过芘胺单元与4-(二乙氨基)水杨醛的一步缩合反应，设计并合成了一种基于芘的衍生物（L）。其化学结构通过核磁共振（NMR）、电喷雾离子化质谱（ESI-MS）和X射线晶体学分析等分析技术得到了全面表征。荧光光谱显示，在纯乙腈（CH₃CN）中，L的发光较弱；而在含水量较高的CH₃CN/H₂O（v/v，1:9）混合溶剂中，由于分子间的π-π堆叠作用形成了J型聚集体，L表现出显著的聚集诱导发光增强（AIEE）现象，荧光强度显著提高。值得注意的是，在相同条件下，L的J型聚集体使发光强度最大增强了109倍，溶液颜色从无色变为浅黄色。J型聚集体的形成通过浓度依赖的紫外-可见光谱和荧光光谱以及X射线晶体学研究得到了证实。L能够选择性识别Fe³⁺和Fe²⁺，检测限（LOD）分别为2.26×10?⁸ M和1.74×10?⁴ M。通过紫外-可见光谱、荧光光谱、扫描电子显微镜（SEM）和Stern-Volmer曲线分析确认了其猝灭机制。此外，基于L的试纸成功制备出来，实现了对水溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的便捷可视化检测，展示了其实际应用潜力。

引言

铁是人体中必不可少的微量元素，是血红蛋白和铁硫蛋白的关键组成部分，在氧气运输、细胞能量代谢和多种酶促反应中起着重要作用[1]。然而，人体内铁的平衡必须严格调控。铁缺乏会导致缺铁性贫血，从而引起疲劳、认知能力下降、免疫力减弱和生长迟缓，尤其是对儿童而言。然而，铁摄入过量则可能导致肝硬化、心力衰竭和糖尿病[2,3]。另一方面，铁在环境中广泛存在。虽然饮用水中的铁在典型浓度下通常不被认为是直接的健康危害，但其浓度超过0.3 mg/L时会产生金属味并导致溶液呈红棕色，引起感官不适。因此，根据《中国饮用水卫生标准》（GB 5749-2022），饮用水中铁的允许浓度被设定为0.3 mg/L（5.4 μM）[4]。鉴于铁在生物系统和环境中的重要作用，开发灵敏、选择性和快速检测铁离子（特别是Fe³⁺和Fe²⁺）的方法近年来受到了广泛关注[5]。传统的铁离子检测技术，包括原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、拉曼光谱和电化学方法，已被广泛应用于相关分析中。然而，这些方法通常需要复杂的仪器、繁琐的样品预处理和专业操作[[6], [7], [8], [9]]。相比之下，荧光探针因其高灵敏度、优异的选择性和简便的操作性而成为一种有前景的替代方案。这些探针通常依赖于荧光团与目标离子之间的特异性相互作用，从而引起荧光变化。在各种荧光材料中，有机小分子探针因其结构可调性、良好的生物相容性和易于合成而被广泛用于铁离子检测[[10], [11], [12], [13]]。因此，开发性能改进的荧光探针，尤其是能够在水溶液和生物样本中选择性和灵敏地检测Fe³⁺和Fe²⁺的探针，仍然是分析化学、环境科学和生物医学领域的研究重点[[14], [15], [16]]。

芘是一种经典的发色团，具有扩展的平面π共轭系统，使其具有长荧光寿命和纯蓝色发光等优良特性。在我们之前的工作中，设计并使用了一系列具有AIE行为的芘衍生物来检测硝基炸药。根据文献报道和我们的先前研究，材料的发光特性高度依赖于其分子堆积方式[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。当分子处于稀溶液中时，分子内的旋转和振动相对自由，导致非辐射衰减，从而荧光发射较弱；而在聚集状态下，分子内运动的限制减少了非辐射衰减途径，从而增强了荧光。

基于以上考虑，我们设计了一种基于芘的Schiff碱荧光探针（L），用于检测Fe³⁺和Fe²⁺。与报道的基于芘的AIE/AIEE传感器相比，这种方法大大降低了合成成本和操作难度。在CH₃CN/H₂O（v/v，1:9）溶液中，探针L表现出AIEE行为，由于在混合溶剂系统中形成了聚集体而产生明亮的绿色荧光。即使存在各种竞争性的阴离子和阳离子，Fe³⁺和Fe²⁺也能通过荧光猝灭机制特异性地猝灭这种荧光。

材料与方法

试剂和溶剂均从Innochem购买，按原样使用。以TMS作为内标，在Bruker Avance光谱仪上使用DMSO-d₆溶剂，在600 MHz和151 MHz下分别记录¹H和¹³C NMR光谱。紫外-可见吸收光谱在260～550 nm范围内使用Puxi TU-1901分光光度计进行测量。荧光发射光谱在380至700 nm范围内使用Lifetime FLS920仪器进行测量。

合成与表征

化合物L的合成遵循图1所示的两步程序进行。第一步是根据先前报道的方法[17]制备中间体A；随后，中间体A与4-(二乙氨基)水杨醛缩合得到最终产物L。详细的合成步骤见实验部分。合成的L在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，包括甲醇、乙醇和乙腈。

结论

总之，通过简单的两步方法成功设计并合成了一种高产率的荧光探针L。该探针能够在CH₃CN/H₂O（v/v 1:9）系统中自组装成聚集体，并表现出典型的聚集诱导发光增强（AIEE）特性，可作为检测Fe³⁺和Fe²⁺的高性能荧光探针。实验结果表明，Fe³⁺和Fe²⁺分别可以在544 nm处猝灭AIEE荧光。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

杜光华：撰写——原始草稿、可视化、数据分析。崔凤娟：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、资金获取、概念构思。崔琪琪：验证。尤坤雄：软件支持。邓青芳：撰写——审阅与编辑。李金龙：撰写——审阅与编辑、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号21801147）的资助。