具有不同数量中心噻吩的双态发射六链液晶的合成与表征

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and characterization of dual-state emission hexacatenar liquid crystals with different numbers of central thiophene

新型氰基联苯基六聚长链液晶通过调节中心噻吩单元数量研究其自组装结构和发光特性，发现缺乏噻吩的化合物形成Colhex/p6mm相，含1个噻吩的化合物相态随烷基链延长变化，含2个噻吩的稳定为Colrec/p2mm相。发光行为显示无噻吩化合物因扭曲构型产生AIEE效应，含噻吩化合物因共平面性增强导致ACQ现象，所有衍生物均具有显著固态发光。同时发现温度和紫外光响应特性，为理性设计双态发射液晶材料提供新策略。

　　

何倩瑾|高天志|肖尧|孙阳|刘晓通|肖玉龙

四川省精准合成与功能开发重点实验室，中国西部师范大学化学与化学工程学院，四川省南充市637002，中华人民共和国

摘要

通过铃木偶联反应和Knoevenagel缩合反应，合成了一系列基于氰基 stilbene 的新型六链状液晶，这些液晶中含有不同数量的中心噻吩单元。研究发现，噻吩单元的数量显著影响了液晶在不同状态下的自组装结构和发光特性。在介观相行为方面，不含中心噻吩单元的六链状液晶仅形成了 Col_hex/p6mm 相。含有一个中心噻吩单元的六链状液晶在末端烷基链延长后，介观相类型从 Col_hex/p6mm 变化为 Col_rec/p2mm，这归因于烷基链构象灵活性的增强。含有两个中心噻吩单元的六链状液晶则始终呈现 Col_rec/p2mm 相。随着噻吩单元数量的增加，从 Col_hex/p6mm 相到 Col_rec/p2mm 相的系统性转变，是由于分子刚性核心的延伸所致。在发光特性方面，不含中心噻吩单元的液晶表现出聚集诱导的发光增强效应，这是由于高度扭曲的分子构象抑制了非辐射衰减。相反，含有一个或两个噻吩单元的液晶则表现出聚集引起的发光淬灭效应，这是由于噻吩的引入增强了分子的共平面性。所有衍生物都表现出明显的固态发光现象，这是由于其非平面构象限制了 π-π 堆叠所致。此外，这些六链状液晶还表现出热响应和光响应行为。这些发现阐明了六链状液晶的介观自组装和发光行为与结构之间的关系，为设计具有定制光物理和介观性质的高级功能材料提供了战略框架。

引言

在不同状态下展现出不同发光特性的荧光材料因其广泛应用于生物成像、防伪、信息存储、智能材料和光电子器件而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。其中，发光液晶结合了内在的发光特性和明确的超分子组织结构，提供了特别多样的功能，从而推动了高量子产率新型系统的需求[[7], [8], [9], [10], [11]]。目前设计发光液晶的主要策略包括扩展 π-共轭骨架或整合传统的有机发光体[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。虽然大的 π-共轭骨架和大多数传统有机发光体都可能引起聚集诱导的淬灭（ACQ）效应，因此大多数传统发光液晶在固态下的发光较弱。为了解决这一问题，一些具有非平面构象的构建块（如四苯乙烯、三苯胺、氰基 stilbene 等）被用来构建具有聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导发光增强（AIEE）效应的不同类型的液晶，包括多链状液晶、棒状液晶、盘状液晶、两亲性液晶、金属环核液晶等[[13], [14], [15], [16], [17]]。

双态发光（DSE）材料在溶液和固态下都能高效发光，这比仅在一种状态下发光的传统 ACQ 或 AIE 材料具有明显优势[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。实现 DSE 需要在分子共轭、刚性和畸变之间达到微妙的平衡，以抑制分子内旋转并防止过度的 π-π 堆叠[[27], [28], [29]]。尽管已经有一些 ACQ 和 AIE 活性的有机化合物被调整以表现出 DSE 特性[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]，但由于协调扩展的 π-共轭与构象畸变的挑战，报道的 DSE 活性发光液晶的例子仍然很少。因此，选择合适的构建块对于构建 DSE 活性液晶至关重要。噻吩因其强的电子供体能力和高发光性，以及氰基 stilbene 因其扭曲的构象和固态荧光而成为构建可调发光性能发光液晶的有希望的候选者。硫原子和/或庞大的氰基的存在使得可以精细调节分子间相互作用和分子构象，从而形成层状、柱状、蜂窝状和立方状等多种自组装结构，并在溶液和聚集状态下实现可调发光[18,[30], [31], [32], [33]]。将噻吩和氰基 stilbene 集成到单个液晶分子中，可以平衡共轭、刚性和畸变，以实现高效的双态发光。

在本研究中，我们选择噻吩和氰基 stilbene 作为构建块来合成三种六链状液晶。我们的研究解决了以下关键问题：(1) 通过将不同的构建块引入液晶分子中，是否能够形成复杂的自组装结构。(2) 六链状液晶中噻吩单元的数量如何影响自组装结构？(3) 插入噻吩单元是否改变了六链状液晶的发光特性（AIE、AIEE 或 ACQ）？(4) 通过引入不同的构建块，六链状液晶是否实现了双态发光？(5) 温度和紫外线如何影响发光？研究结果将指导设计具有不同自组装特性和在不同状态下不同发光行为的新型发光液晶。

合成过程

合成

六链状液晶 0T-n, 1T-n 和 2T-n 通过 Pd 催化的铃木偶联反应和 Knoevenagel 缩合反应合成，具体步骤如图 1 所示。首先，通过 Pd 催化的铃木偶联反应，使用 4-溴苯甲醛、2,5-二溴噻吩、5,5′-二溴-2,2′-联噻吩和 4-甲酰苯硼酸合成了二醛化合物 3（3a, 3b 和 3c）。所得的二醛化合物 3 与后续反应物发生反应

结论

双态发光液晶的设计因其在不同状态下的应用而受到了广泛关注。通过使用铃木偶联和 Knoevenagel 反应，选择了氰基 stilbene 和噻吩来构建双态发光的六链状液晶。烷基链的长度和噻吩的数量对自组装和发光行为有很大影响。烷基链越刚性，噻吩单元越多，越有利于形成 Col

致谢

本工作得到了四川省化学合成与污染控制重点实验室（项目编号 CSPC202101）、四川省科学技术厅（项目编号 2022NSFSC1237）和中国西部师范大学基本科研业务费（项目编号 XJ2024007301）的支持。我们感谢中国北京同步辐射设施（BSRF）的 1W2A 光束线以及李志红教授提供的 SAXS 测试和数据分析。

作者贡献声明

何倩瑾：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据管理。高天志：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据管理。肖尧：实验研究。孙阳：实验研究。刘晓通：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、资金获取。肖玉龙：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源获取、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。