氢甲酰化是一种成熟的催化过程，涉及将合成气（H?:CO）加到碳-碳双键上以生成线性或支链醛类化合物[1,2]。这些醛类化合物，尤其是线性异构体，是生产精细化学品、药品和农用化学品的有用中间体[3]。基于铑的催化剂，特别是那些经过膦配体改性的催化剂，在相对温和的条件下具有高活性和选择性，因此被广泛用于氢甲酰化反应[4,5]。然而，由于其空气敏感性和高昂的成本，人们一直在寻找替代的配体系统。二亚胺配体因其合成相对容易且成本较低，在常温条件下通常较为稳定而受到关注。我们研究小组已经成功地将吡啶-亚胺配体与铑结合用于氢甲酰化及其他相关反应[[6], [7], [8]]。吡啶-三唑配体也因其稳定性、易于合成和功能化而具有吸引力。由三唑配体衍生的铑和钌配合物已被应用于多种催化反应中，包括转移氢化、氧化、烯烃重排以及氢甲酰化[9,10]。
对于氢甲酰化等均相催化过程来说，一个主要挑战是反应后催化剂的回收困难。由于铑的成本较高[3,11]，能够实现催化剂回收和再利用的催化系统是非常有价值的。一种允许催化剂回收的方法是使用水相双相系统。在这种系统中，水相中含有催化剂，而底物则溶解在有机溶剂中。反应结束后，将两相分离，然后可以回收并重新使用催化剂[3]。多个研究小组已经成功地将水相双相催化系统应用于氢甲酰化等催化过程中[3,[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。含有水溶性膦配体（如TPPTS（三钠3,3′,3″-磷二酰(苯磺酸盐)）、sulfoxantphos和BISBIS）的铑配合物是最常用的[19], [20], [21], [22]]。然而，由于前面提到的膦基系统的局限性，最近人们开始关注其他类型的配体。
史密斯及其同事报道了使用磺化二亚胺铑配体进行1-辛烯的水相双相氢甲酰化反应（图1(a)）[3,12]。这些催化剂在温和条件下（75°C，40巴H?:CO，4小时）实现了接近定量的转化率以及高达90%的醛类选择性。然而，在回收实验中观察到催化活性有所下降。斯克里瓦尼及其同事研究了由原位生成的含有磺化吡啶-三唑配体的铑配体催化的苯乙烯和1-己烯的水相双相氢甲酰化反应（图1(b)）。对于苯乙烯，实现了完全转化和定向生成醛类化合物，且对支链异构体的选择性良好。当使用1-己烯作为底物时，获得了较高的定向选择性和中等程度的区域选择性。回收实验显示催化活性显著下降，这归因于铑纳米颗粒的形成[13]。尽管磺酸基团常用于提高用于氢甲酰化的配体的水溶性，但我们建议使用聚乙二醇（PEG）作为替代方案。与常见的磺化系统不同，PEG功能化避免了有毒的磺化试剂的使用，并提供了可调的溶解性，从而提供了一种可能更环保、更安全的替代方法。
最近，波利及其同事报道了用于水相双相Rh催化反应的PEG修饰的核心-壳层胶束系统和纳米凝胶。在这些系统中，PEG功能团形成了亲水壳层，稳定了分散的催化纳米反应器，从而实现了高活性和高效的催化剂回收[[16], [17], [18]]。
相比之下，本研究采用了一种分子配体设计方法，其中PEG链直接连接到吡啶-三唑配体上，生成离散的、结构明确的Rh(I)配合物。这种方法不是将金属中心嵌入交联的聚合物框架中，而是通过配体结构本身赋予水溶性。这种策略可以系统地调节金属中心的电子和空间环境，同时保持催化剂的均相性。此外，与构建结构更复杂的交联聚合物纳米反应器相比，这类离散配体的制备和表征在合成上更为简单。
本研究的目的是评估这种配体设计策略的可行性，并阐明PEG连接对活性、选择性、催化剂保留性和可回收性的影响。这里报告的初步结果仅旨在为未来开发改进的PEG基催化系统提供参考，而不是为了制备具有工业竞争力的催化剂。
