铁三磷化物-硼烷、碳和硅烷复合物在催化氮气还原反应中的应用

《Journal of Organometallic Chemistry》：Iron Tris(phosphine)-Borane, -Carbon, and -Silane Complexes in Catalytic N 2 Reduction

氮气还原催化剂锚原子效应及异构中间体机理研究。密度泛函理论分析显示初始质子化均偏好远程氮位，而Fe-B键的柔性显著降低高还原态铁中心的能垒，促进电子储集，使混合路径具有热力学优势。计算表明氮原子间氢原子迁移需跨越>40 kcal/mol能垒，有效阻断了路径互转。Fe-H物种因高热力学稳定性阻碍循环，揭示锚原子类型对催化路径选择和效率的关键调控作用。

　　

余思琪 | 迈克尔·B·霍尔

德克萨斯A&M大学化学系，大学城，德克萨斯州77843-3257

摘要

密度泛函理论（DFT）分析了三膦配体固定的铁复合物[EP₃Fe(N₂)]?（E = B, C, Si, P = P(iPr)₂）催化二氮（N₂）还原为氨（NH₃）过程中可能的异构中间体。研究结果表明，在不同的远程和近端还原路径中，质子化偏好存在明显差异。对于所有三种催化剂而言，初始质子化都更倾向于远程氮原子；而后续质子化过程显示出更为复杂的能量偏好，表明可能存在混合还原路径。特别值得注意的是Fe–B键的灵活性，这种灵活性有助于电子储存并稳定高度还原的铁中心，这对于高效的N₂活化至关重要。过渡态计算显示，氮原子间的分子内氢迁移活化能障碍非常高（>40 kcal/mol），从而有效阻止了催化过程中远程和近端路径之间的转化。对竞争性氢释放反应（HER）路径的评估表明，Fe–H中间体具有显著的稳定性，这为催化剂再生带来了巨大的热力学障碍。我们的发现突显了锚定原子对催化效率和选择性的关键影响，其中硼独特的结构和电子灵活性在这些系统中模拟生物固氮过程中起着关键作用。

引言

氮的还原作用，即将惰性的大气氮（N₂）转化为生物可利用的氨（NH₃），对维持地球生命至关重要。为了满足全球每年约1.7亿吨的氨需求，超过96%的氨是通过哈伯-博施工艺（Haber–Bosch process）生产的。[2], [3], [4] 这种工业方法在高温（400–650°C）和高压（>150 bar）条件下，利用基于铁的催化剂将空气中的N₂与甲烷中的H₂反应。该过程消耗了全球约2%的总能源，并导致超过1.4%的二氧化碳排放。[5], [6] 受到天然氮酶在温和条件下能够固定N₂的启发，[7], [8] 化学家们开发了电催化、生物催化和光催化合成系统，以实现常温条件下的N₂活化与还原。在这一领域中，模仿酶活性的过渡金属复合物已成为有前景的可持续N₂还原催化剂。[10], [11], [12], [13] 过渡金属对N₂的活化涉及σ-捐赠和π-反键作用：N₂的σ孤对电子捐赠给金属的空d轨道，而金属的填充d轨道则向N₂的π*反键轨道捐赠电子，从而削弱N–N键。

2013年，Peters及其同事报道了一种三膦硼烷铁复合物[(BP₃Fe(N₂)]?（P = P(iPr)₂），能够催化氮还原反应（N₂RR）。[1] 使用Cp*₂Co和铵盐时，BP₃Fe体系的氨产率可达每Fe 84当量；而将锚定原子从硼改为碳后，氨产率降至每Fe 47当量。[14], [15] 相比之下，硅锚定的变体（SiP₃Fe）在氨产率上无法与前两种复合物竞争，因为它通常需要更强的还原条件，并且主要发生竞争性副反应。[16], [17] 主要的竞争性副反应是氢释放反应（HER），该反应消耗了本应用于N–H键形成的质子和电子，导致产生不希望的氢气或稳定的Fe–H物种，从而降低了NH₃的产率和效率。[18], [19] 实验结果表明，[EP₃FeN₂]对N₂RR和HER的选择性因锚定原子的不同而显著变化，其中硼始终提供最高的N₂RR选择性和催化效率。其他研究[21], [22] 进一步指出，Fe–H物种的形成和积累（通常由H₂在活性铁位点的配位和氧化加成引起）会严重阻碍催化转化，降低N₂RR的选择性和活性。

尽管取得了这些进展，但仍存在一些知识空白。对于质子化位点不同的异构中间体，系统性的热力学比较仍然有限；此外，分子内氢原子在两个氮原子间的迁移动力学障碍尚未被测量。最后，循环外Fe–H物种的热力学稳定性及其对整体选择性的影响也尚未明确。在这项工作中，我们利用密度泛函理论解决了这些关于三膦铁系列[(EP₃Fe(N₂)]?（E = B, C, Si, P = P(iPr)₂)的疑问。先前的计算工作[19], [23], [24], [25] 主要研究了B和Si配体，而我们的工作系统地比较了由不同质子化位点产生的异构中间体——远程氮、近端氮以及与HER竞争相关的Fe–H物种。通过详细的吉布斯自由能分析，我们评估了每种质子化路径（远程、交替和混合路径）的热力学可行性。此外，我们还评估了氮原子间分子内氢迁移的动力学可行性，发现活化能障碍非常高，使得在催化条件下通过氢原子转移实现路径转化变得不可能。电子结构分析和原子偶极校正的Hirshfeld（ADCH）[26]电荷分析突显了Fe–B相互作用的非凡灵活性，阐明了其在稳定高度还原的铁中心及促进电子积累中的关键作用，这对于高效的N₂还原至关重要。

计算细节

所有平衡点均使用高斯16软件包（Gaussian 16，版本C01）[27]和TPSS[28], [29]通过密度泛函理论（DFT）计算得出。计算方法选择的详细讨论见补充信息（SI）的第1节。几何优化采用6-311+G(d)基组[30], [31], [32], [33], [34], [35]在气相中进行。在同一水平上进行了频率计算，以计算195.15K下的自由能热校正（ΔG_corr）。

热力学反应过程

我们系统地分析了催化二氮还原过程中所有可访问的中间体，这些中间体是通过顺序添加质子和电子生成的。由于实验中未观察到多电荷物种，因此仅考虑了中性及单电荷中间体。[1], [14], [23], [42] 图1展示了[BP₃Fe(N₂)]

结论

总之，我们的DFT研究揭示了三膦铁系列[EP₃Fe(N₂)]ⁿ（E = B, C, Si）在N₂催化还原路径中所有可访问的中性和单电荷中间体，阐明了质子化位点和锚定原子如何影响还原路径。在所有三种系统中，初始的H?/e?添加都更倾向于远程氮原子的质子化。在第二次质子化后，形成交替中间体[EP₃FeNH–NH]在热力学上更受青睐；然而，

CRediT作者贡献声明

余思琪：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。迈克尔·B·霍尔：审稿与编辑、验证、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者余思琪和迈克尔·B·霍尔声明没有利益冲突。

致谢

作者衷心感谢Welch基金会（A-0648）和美国国家科学基金会（CHE-1664866）的财政支持。计算资源由德克萨斯A&M大学的分子模拟实验室和高性能研究计算设施提供（https://hprc.tamu.edu）。同时感谢Lisa Perez博士的技术支持。