钴双(二碳球)配合物的首批咪唑鎓衍生物的合成与晶体结构

《Journal of Organometallic Chemistry》：Synthesis and Crystal Structure of the First Imidazolium Derivatives of Cobalt Bis(Dicarbollide)

钴双(二亚甲基二硼烷)的咪唑啉ium衍生物通过碘桥开环反应合成，并确定了三个衍生物的单晶结构，为功能化应用奠定基础。

　　

Kirill E. Erdelyi|Ivan V. Bets|Darina I. Nasyrova|Sergey A. Anufriev|Sergey V. Timofeev|Vladimir I. Bregadze|Igor B. Sivaev

俄罗斯科学院Nesmeyanov有机元素化合物研究所，Vavilov街28号，莫斯科，119991，俄罗斯

摘要

通过将钴双(二碳球)的碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]与1-甲基咪唑、1-叔丁基咪唑、1-苯基咪唑和1-异丙基苯并咪唑反应，首次合成了钴双(二碳球)的咪唑盐衍生物。通过单晶X射线衍射测定了[8-MeIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂、[8-PhIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂和[8-iPrBIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂的固态结构。

引言

在过去100年中，金属茂和碳硼烷的合成及其结构测定是无机化学发展的重要里程碑[1]。这些发展的逻辑结果是金属碳硼烷化学的诞生——这类化合物中金属原子被夹在碳硼烷（二碳球）配体之间。最著名的金属碳硼烷是钴双(二碳球)[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]-[2]。与它的类似物铁茂一样，钴双(二碳球)具有极高的稳定性，并且能够与各种原子和基团发生氢取代反应[[3], [4], [5]]。因此，钴双(二碳球)衍生物在多个领域得到了应用，从核废料处理[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]到医学[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。钴双(二碳球)衍生物的进一步应用前景与其功能化方法的发展密切相关。目前，其环状氧鎓衍生物的亲核开环方法是应用最广泛的方法[19]。另一种合成钴双(二碳球)衍生物的便捷方法是将其腈类衍生物与亲核试剂反应[[20], [21], [22]]。

另一种方法是通过打开钴双(二碳球)的碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂中的高度应力桥键[23]。桥键的打开会产生类似碳鎓阳离子的准硼鎓阳离子[24]。与碳鎓阳离子类似，准硼鎓阳离子也能被多种亲核试剂攻击，如水[25]、醇[[26], [27], [28]]、胺[23,25,[27], [28], [29]]、膦[25]等。在没有强亲核试剂的情况下，碘化物衍生物会与1,4-二氧环己烷[31]、四氢吡喃[30]或乙腈[32]等弱亲核溶剂反应，生成相应的环状氧鎓和腈类衍生物，这些衍生物可以进一步修饰[33,34]。此外，通过打开碘化物桥键形成的准硼鎓阳离子还能与芳香烃反应生成相应的芳基衍生物[25,35,36]，以及从卤代烷中提取卤素[37]。值得注意的是，通过打开碘化物桥键获得的许多钴双(二碳球)的碘化物衍生物具有比不含卤素原子的类似物更高的生物活性[33,34,38,39]。

迄今为止，通过打开碘化物桥键获得的唯一一种钴双(二碳球)的杂芳香族衍生物是吡啶盐[8-Py-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂[23,25]。这促使我们研究了[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂与各种咪唑的反应。多种阴离子多面体硼氢化物的咪唑盐被认为具有潜力作为离子液体和高能量材料[40,41]。此外，含硼的咪唑衍生物作为卡宾配体的应用也备受关注。迄今为止，已经描述了多种通过柔性间隔基团将邻位碳硼烷笼连接到杂环氮原子上的咪唑盐衍生物及其与卡宾配体的复合物[[42], [43], [44]]。还合成了硼部分（单碳硼烷或nido-碳硼烷）直接通过碳原子连接到氮原子上的咪唑盐衍生物，以及基于这些衍生物的卡宾复合物[[45], [46], [47], [48], [49], [50]]。至于通过硼原子直接连接到氮原子上的咪唑盐衍生物，目前仅知少数nido-碳硼烷[51,52]、closo-十二硼酸盐[53]和1-碳-closo-十二硼酸盐[54]阴离子的衍生物。

在本文中，我们描述了通过其碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂与各种咪唑反应来合成钴双(二碳球)的咪唑盐衍生物的方法。

结果与讨论

钴双(二碳球)的碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂与1-甲基咪唑、1-叔丁基咪唑和1-苯基咪唑在室温下的反应生成了相应的咪唑盐衍生物[8-RIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂（R = Me (1), t-Bu (2, Ph (3)），并通过硅胶柱层析法以较低至中等产率分离出来（方案1）。碘化物桥键的打开反应进行得相当快，这从反应的完全完成可以看出

材料与方法

所有反应均在氩气氛围下进行。钴双(二碳球)的碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂、1-叔丁基咪唑和1-异丙基苯并咪唑是根据文献中的方法制备的[23,63,64]。苯使用标准方法干燥[65]。其他所有化学试剂均从商业供应商处购买，无需进一步纯化即可使用。反应进程通过薄层色谱法（Merck F254）进行监测

结论

通过使用1-甲基咪唑、1-叔丁基咪唑、1-苯基咪唑和1-异丙基苯并咪唑对钴双(二碳球)的碘化物衍生物[8,8’-μ-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂中的桥键进行亲核断裂，合成了钴双(二碳球)的咪唑盐衍生物。通过单晶X射线衍射测定了[8-MeIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂、[8-PhIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂和[8-iPrBIm-8’-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂的固态结构

作者贡献声明

Kirill E. Erdelyi：撰写初稿、进行研究、数据管理。Ivan V. Bets：进行研究。Darina I. Nasyrova：撰写初稿、进行研究、数据管理。Sergey A. Anufriev：进行研究、数据管理。Sergey V. Timofeev：进行研究。Vladimir I. Bregadze：项目管理、资金获取。Igor B. Sivaev：审稿与编辑、撰写初稿、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（075-03-2026-024）的支持。核磁共振光谱数据使用Nesmeyanov有机元素化合物研究所分子结构研究中心的设备获得。晶体结构测定在莫斯科Zelinsky有机化学研究所的结构研究部门完成。