晶体相对CO?在CeO?载体上进行甲烷化反应时产物选择性的影响

《Journal of Rare Earths》：Impact of crystal phase on product selectivity in CO 2 methanation over CeO 2 support

本研究通过合成bct-和fcc-CeO2支撑的Ni催化剂，发现bct相催化剂在CO2甲烷化中实现100% CH4选择性，而fcc相主要生成CO。表征和计算表明，晶相差异调控了中间体稳定性及金属-载体相互作用，证实晶相工程可优化催化路径与产物选择性。

　　

赛义德·穆萨布·艾哈迈德（Syed Musab Ahmed）|齐尚·阿巴希（Zeeshan Abbasi）|伊纳姆·乌拉（Inam Ullah）|郝 Lou|杰仁（Jie Ren）|吴文龙（Wenlong Wu）|王占东（Zhandong Wang）

中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥，230029，中国

摘要

将过剩的可再生能源和二氧化碳（CO₂）转化为甲烷（CH₄）有助于实现循环碳经济，促进脱碳并替代化石燃料。确定催化剂在二氧化碳甲烷化过程中的晶体结构敏感性是一个重要问题。然而，亚稳态的CeO₂相是否在引导镍（Ni）催化的二氧化碳甲烷化路径方面表现出与传统面心立方（fcc）-CeO₂不同的催化行为，目前尚未明确。在本研究中，我们合成了一种亚稳态的体心四方（bct）-CeO₂负载的镍催化剂。这种相变改变了产物分布：Ni/bct-CeO₂主要生成CH₄，而Ni/fcc-CeO₂主要生成CO。原位光谱表征和理论计算表明，Ni/bct-CeO₂稳定了甲酸酯到甲醛的中间体，从而促进了CH₄的生成；而Ni/fcc-CeO₂则保留了羧基物种，有利于CO的生成。我们的工作表明，晶体相工程是一种灵活的工具，可用于调节金属与载体的相互作用以及二氧化碳转化的反应路径。

引言

将二氧化碳（CO₂）催化氢化为甲烷（CH₄）是可持续能源研究的核心，它为减少人为二氧化碳排放的同时生产可再生碳氢化合物提供了双重解决方案。[1], [2], [3], [4], [5] 甲烷（CH₄）作为一种特别具有战略意义的产品，能够与现有的能源基础设施无缝对接，并实现高效的储存和运输。[6], [7], [8], [9], [10], [11] 然而，实际应用大气中的二氧化碳进行甲烷转化面临选择性的挑战，因为同时存在逆水煤气变换反应（RWGS），该反应会产生不希望产生的CO。[12], [13], [14] 因此，优化产物选择性是二氧化碳甲烷化过程中的一个关键问题。[1], [15], [16] 通过改变催化剂的内部分组成（例如活性金属的性质、载体的晶体结构、促进剂、金属-载体相互作用（MSI）和催化剂形态），可以调整产物选择性。[17], [18], [19], [20], [21] 确定催化剂在二氧化碳甲烷化过程中的晶体结构敏感性是一个重要课题。[22], [23]

最近在氧化物载体（如TiO₂、ZrO₂、MnO_x）的晶体相工程方面的突破表明，载体晶体结构通过调节界面电子转移、氧空位动态和中间体稳定性有效地影响了催化行为。[24], [25], [26] 例如，Ru/rutile-TiO₂有利于CH₄的生成，而Ru/anatase-TiO₂则生成CO，这是由于相依赖的金属-载体相互作用（MSI）所致。[24] 值得注意的是，单斜相ZrO₂使镍催化的二氧化碳甲烷化速率比立方相ZrO₂提高了5倍，这归因于其定制的表面酸性。[25] 此外，MnO_x负载的镍基催化剂突显了晶体相的作用，以及它们对表面元素的形态、价态和电子构型的影响，进而影响了二氧化碳甲烷化的性能。[26] 这些发现表明，氧化物载体的晶体相变化是调控催化路径和产物选择性的有力手段。Ni/CeO₂因其高活性、成本效益以及对甲烷（CH₄）或一氧化碳（CO）的可调选择性而成为了一个基准系统。[27], [28] CeO₂在其热力学稳定相中的独特氧化还原性质和氧迁移能力已经得到了广泛研究。[29], [30] 然而，亚稳态CeO₂相的催化行为及其是否在引导镍催化的二氧化碳氢化路径方面与传统fcc-CeO₂有所不同，这些问题仍然悬而未决。

在本研究中，我们设计了一种亚稳态的体心四方（bct）-CeO₂相负载的镍催化剂（图1），以解决这一难题。与主要遵循逆水煤气变换反应路径的Ni/fcc-CeO₂（在450 °C时甲烷选择性为76%）不同，Ni/bct-CeO₂在250?275 °C时实现了接近100%的甲烷选择性。这种差异源于Ni/bct-CeO₂上甲酸酯到甲醛中间体的稳定，而在Ni/fcc-CeO₂中主要是羧基中间体，这一点通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算得到了证实。

章节片段

油酸铈（CeOA）的合成

油酸铈是通过反应CeCl₃?7H₂O和油酸钠（NaOA）合成的。具体步骤如下：将CeCl₃?7H₂O（40 mmol）和NaOA（160 mmol）分散在由乙醇（80 mL）、去离子水（60 mL）和己烷（140 mL）组成的混合溶剂中。混合物在恒定搅拌下加热至70 °C并保持4小时。冷却至室温后，含有CeOA的有机相通过分离漏斗分离出来，并用去离子水洗涤两次。随后通过蒸发获得CeOA粉末。

结果与讨论

bct-CeO₂负载的镍催化剂是通过超声辅助浸渍法制备的。所有表征之前，催化剂在450 °C下还原2小时，所得催化剂被命名为Ni/bct-CeO₂。通过电感耦合等离子体氧发射光谱（ICP-OES，Agilent，ICP-OES 720，美国）测得镍的质量负载量为10 wt%（表S1）。bct-CeO₂的X射线衍射（XRD，Bruker，D8，德国）图谱显示了其特征

结论

总之，我们证明了CeO₂载体的晶体相对其在二氧化碳氢化过程中的产物选择性具有决定性影响。亚稳态的Ni/bct-CeO₂相通过*HCOO*到*H₂CO*中间体的路径有利于CH₄的生成，而传统的Ni/fcc-CeO₂相则通过*COOH*物种促进CO的生成。相依赖的金属-载体相互作用和表面原子排列表明，晶体相工程在调节催化路径方面具有超越传统成分调制的潜力。

数据获取

支持本研究结果的数据可在文章和补充信息中找到。如需获取原始数据，请联系相应作者。

作者贡献

赛义德·穆萨布·艾哈迈德（Syed Musab Ahmed）：概念构思、方法论、数据分析、数据整理、初稿撰写。齐尚·阿巴希（Zeeshan Abbasi）：密度泛函理论（DFT）计算、数据整理、审稿与编辑。伊纳姆·乌拉（Inam Ullah）：数据整理、审稿与编辑。郝 Lou：软件开发与验证。杰仁（Jie Ren）：数据分析、审稿与编辑。吴文龙（Wenlong Wu）：概念构思、审稿与编辑。王占东（Zhandong Wang）：项目指导、审稿与编辑、资金筹措。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。