《Journal of Water Process Engineering》：Fabrication of a super hydrophilic 3D-printed membrane modified with nanoparticles for highly efficient oil/water separation
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超亲水3D打印PLA纳米复合膜制备及其高效油水分离性能研究。通过TiO?、Fe?O?等纳米颗粒改性，成功开发具备18.3°超低接触角和9.9×10? LMH高通量的复合膜，在四类油水体系下均保持>99%油 rejection率，并经七日循环实验验证稳定性。
Mohsen Mesbahi Babaei|Mohamad Hasani|Zeinab Hajjar|Majid Esmaeili|Hadis Mousavi
石油工业研究所（RIPI），邮政信箱：14665-137，德黑兰，伊朗
摘要
随着海上石油运输量的增加和频繁发生的石油泄漏事故，处理含油废水已成为一个关键问题。成功合成了TiO?、Fe?O?、Al?O?和SiO?纳米颗粒，并将其涂覆在3D打印的聚乳酸（PLA）膜上，制备出了用于处理含油水的超亲水复合膜。在不同纳米颗粒组成的复合膜中，3D打印的TiO?-PLA膜表现出最显著的亲水性提升，其水接触角仅为18.3°。最优改性的3D打印TiO?-PLA膜同时具有高通量（9.9 × 10? LMH）和优异的油排斥性能（99.5%）。实验使用蒸馏水和正己烷的混合物作为过滤介质，在常压和室温下通过重力驱动进行过滤。该改性膜在七天的循环过滤实验中保持了稳定的性能。此外，3D打印的TiO?-PLA复合膜在四种不同的油/水体系中的排斥效率均超过99%。实验结果表明，这种超亲水膜在含油水处理方面具有很大的发展前景和应用潜力。
引言
海上石油运输频率的增加以及随之而来的事故和石油泄漏风险，凸显了有效废水处理方案的紧迫性[1]。
膜分离技术因其环保和能源回收的双重效益而被公认为一种高效的油/水分离方法[2]、[3]、[4]。该技术利用半透膜选择性地分离油和水，减少污染物并回收有价值的资源。传统膜制备过程面临的挑战表明，在膜技术领域，尤其是油/水分离应用中，需要更加可持续和高效的方法[5]、[6]、[7]。大量溶剂的依赖不仅增加了运营成本，还加剧了环境污染，对膜生产的可持续性构成了重大障碍。此外，“权衡”效应指的是膜渗透性（通量）与选择性（排斥性）之间的固有矛盾。换句话说，提高膜允许水快速通过的能力（高通量）往往会降低其排斥油和其他污染物的效果。这一限制阻碍了传统膜在大规模应用中的有效性，而高通量和有效分离是这些应用的关键[8]。
转向3D打印制备膜技术具有诸多优势，例如能够创建复杂结构并针对特定应用定制膜设计[9]。3D打印还允许集成不同材料，从而制造出结合多种组分优势的混合膜[2]。这可能带来环保型膜的发展，不仅减少了对传统且往往不可持续材料的依赖，还能提升操作性能[10]、[11]。尽管利用这项技术可以开发出具有更高渗透性、选择性和抗污染能力的膜，但基本的设计悖论在于打印分辨率与功能孔隙度之间的内在权衡。高分辨率技术可以精确控制孔径和形状以实现选择性分离，但通常会产生整体孔隙度较低的致密结构，从而影响实际使用中的水渗透性（通量）。相反，通过牺牲模板挤出法创建高孔隙度支架的方法往往缺乏可靠排斥乳化油滴的精细控制能力。此外，现有文献主要集中在理想实验室条件下的短期概念验证测试上，缺乏关于在持续压力下的机械耐久性、对抗表面活性剂和溶剂的化学稳定性，以及重复循环下的实际污染行为和清洁性的研究[12]。
随着行业继续探索3D打印在膜制备中的潜力，优化打印参数和材料选择至关重要，以确保最终膜满足性能和耐久性的要求。此外，还应研究3D打印过程的可扩展性，以促进其在膜生产中的商业化应用和成本效益[13]、[14]。总体而言，3D打印技术与膜制备的结合为推动膜技术进步提供了有希望的方向。通过克服与污染和成本相关的现有挑战，这种创新方法有可能彻底改变水处理、废水管理以及多个行业的各种分离过程。实际上，利用熔融沉积技术（FDM）制备膜因其成本效益和简便性而具有优势[15]、[16]。熔融沉积建模是最常见的3D打印工艺之一，主要用于塑料和聚合物复合材料，由于其低成本制造优势，其应用已扩展到聚合物纳米复合材料[17]。在FDM过程中，通过挤出热塑性聚合物丝材来制造样品。该技术由Scott Crump于1980年开发，并于1990年实现商业化，FDM名称由Stratasys注册为商标[18]。
分析聚乳酸（PLA）在3D打印膜用于油/水分离时所面临的挑战，突显了材料科学领域的一个重要研究和开发方向。尽管PLA因其环保性和易于加工而得到广泛应用，但其亲油性和疏水性特性仍存在局限性[19]。通过表面自由能、粘附功和界面相互作用等核心表面化学概念可以阐明亲水改性机制。亲水基团（–OH、–COOH、–SO?H或接枝的聚砜/PEG基团）通过增强与水的极性相互作用来提高表面能并降低接触角。利用酸碱理论（Lippmann/Young–Dupre框架）可以理解这一过程，这些基团与水形成氢键和偶极-偶极相互作用，从而降低固-水界面张力。接枝或涂层步骤形成终止的极性表面，通过增加表面能的极性成分来提高润湿性，这与Owens–Woytowicz或Wu–Ding分解模型一致[20]。亲水层的耐久性取决于硅醇/氧化物表面化学、交联密度和链移动性的平衡，这些因素决定了抗污染性和老化性能。通常，由结合水和表面羟基形成的水合层可防止非特异性吸附，进一步支持长期的亲水性。为了加强这一论点，可以通过测量接触角的变化、表面能成分、XPS检测的功能基团以及水-表面相互作用的光谱来量化这些方面[21]。为了克服这些缺点，对膜进行无机改性可以有效提升其在油/水分离中的性能[22]。通过加入亲水性无机材料（如二氧化硅[23]、氧化石墨烯（GO）[24]、沸石或金属氧化物（如TiO?、Al?O?[8]、CuO[25]和Fe?O?[26]），可以优化膜界面的相互作用。这些材料可以破坏通常阻碍分离过程的疏水相互作用，减少油在膜表面的附着倾向。此外，提高亲水性对于实现水的渗透性和油的排斥性至关重要。可以通过表面涂层、聚合物共混或接枝亲水功能基团等方法来修改PLA膜的表面性质[27]。总之，强调亲水改性为提高3D打印膜在油/水分离中的效率提供了有希望的途径。通过推进这些改性，研究人员可以开发出满足工业需求的高效且可持续的油/水处理解决方案。在这一领域的持续创新对于克服传统膜材料（如PLA）带来的挑战至关重要[28]、[29]。
在本研究中，亲水材料在油/水分离中的性能促使开发出一种新型的超亲水3D打印聚乳酸（PLA）复合膜，并添加了TiO?、Al?O?、SiO?、Fe?O?等纳米颗粒。这些纳米颗粒显著提升了膜的亲水性，使其水接触角降至仅18.3度。这一独特性能使得在油/水混合物分离过程中实现了优异的通量，从而提高了分离效率。因此，实验结果表明，这种超亲水膜在含油水处理方面具有很大的发展前景和应用潜力。
材料
聚乳酸（PLA）购自YOUSU 3D Technology公司。四氯化钛（TiCl?）、硝酸铝（Al(NO?)?）、氯化亚铁（FeCl?·4H?O）、丙酮（>99.9%）、醋酸铜（Cu(CH?COO)?、99%）、多巴胺、Tris（C?H??NO?）、醋酸（C?H?O?、99%）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化铵（NH?OH）、乙二醇（C?H?O?）、乙醇（>99.9%）、甲醇（>99.9%）、SiC?H??O?（TEOS）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和正己烷（>95%，无水）由Merck公司提供。
TiO?的合成
TiO?的合成过程...
纳米颗粒的表征
图4中的FTIR光谱用于分析合成纳米颗粒的化学结构和功能基团。如图4a所示，TiO?纳米颗粒光谱中573 cm?1处的峰对应于锐钛矿相中的Ti-O-Ti伸缩振动。图4b显示的1638 cm?1和3488 cm?1处的峰表明存在羟基功能团–OH、–COOH、–SO?H，它们通过特征性的伸缩振动表现出来。Al?O?的FTIR光谱如图4b所示。
结论
将不同量的合成纳米颗粒（包括TiO?、Al?O?、Fe?O?和SiO?）涂覆在3D打印的PLA膜上，制备出复合膜。通过研究膜的形态、亲水性和结构参数等特性来评估纳米颗粒浓度的影响。此外，还在重力驱动的死端过滤系统中测试了膜的性能。实验结果如下：
•加入纳米颗粒后...
作者贡献声明
Mohsen Mesbahi Babaei：可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论、实验设计、数据分析、概念化、写作——审阅与编辑、初稿撰写。Mohamad Hasani：监督、软件使用、项目管理、方法论、资金筹集、概念化。Zeinab Hajjar：可视化、验证、监督、方法论、实验设计、资金筹集、数据分析、
利益冲突声明
作者们没有利益冲突声明。
