基于Eu3+掺杂的SrO–TeO2–B2O3–P2O5玻璃体系的激光材料的设计、制备及综合性能研究

本研究采用熔融淬火法制备了铕离子掺杂的锗硼磷三元玻璃，系统考察了CdO、ZnO、WO?和Nb?O?修饰对铕离子配位环境及发光特性的影响。通过Judd-Ofelt理论分析和色坐标测试发现，ZnO修饰的EuTBPSZ玻璃具有最高对称性配位场和最优辐射性能，其617 nm红发射的受激发射截面、辐射跃迁概率及量子效率均显著提升，为紧凑型激光器增益介质提供了新候选材料。

　　

K.A. Naseer | S.A. Bassam | M.N. Vishnu Narayanan Namboothiri | S. Arunkumar | C.S. Suchand Sangeeth | Muhammed Arshad Thottappali | Imed Boukhris

约旦安曼Al-Ahliyya大学Hourani应用科学研究中心

摘要

通过熔融淬火方法合成了一系列新的Eu³⁺离子玻璃，这些玻璃嵌入了三氧化物（TeO₂、B₂O₃、P₂O₅）中，并添加了不同的改性氧化物（CdO、ZnO、WO₃、Nb₂O₅）。光致发光光谱主要表现为强烈的红色发射，对应于617纳米处的⁵D₀→⁷F₂跃迁。利用Judd–Ofelt理论分析了Eu³⁺离子周围的局部环境，得到的强度参数显示Ω₂>Ω₆>Ω₄，同时通过不对称的R/O比率也证实了这一点。两种分析方法均表明，添加了ZnO的玻璃（EuTBPSZ）提供了最对称的配体场。颜色色度坐标进一步证明了样品具有红光发射特性。通过估算所有观察到的跃迁的辐射参数（如分支比（β_R）、有效发射带宽（Δλ_eff）和辐射跃迁概率（A），证明了这些玻璃样品的激光潜力。特别是⁵D₀→⁷F₂跃迁（约617纳米处）的激发发射截面、跃迁概率和β_R较高，表明该跃迁适用于激光应用。对所有玻璃的增益性能进行了评估，其中EuTBPSZ玻璃表现出最高的增益值。颜色坐标（x、y）被绘制在CIE图中，以确定人类对发射光的感知。较高的发射纯度表明了其在单色发射方面的有效性。综合光谱分析表明，EuTBPSZ玻璃是作为紧凑型激光器增益介质的有希望的候选材料。

引言

十多年来，研究人员投入了大量时间和精力来开发适用于发光应用的最佳材料。与其他发光中心（如过渡金属离子）相比，氧化态为三的稀土离子（RE³⁺）嵌入玻璃中被认为是更好的选择，因为它们具有锐利的4f–4f跃迁、高量子效率以及丰富的能级结构，适用于光放大器、固态激光器、红外到可见光的上转换器以及LED显示器等应用[1]、[2]。含有RE³⁺离子的材料极大地促进了光学器件的制造，因为⁵S₂和⁵P₆电子有效地屏蔽了4fⁿ电子，并在吸收和发射光谱中产生尖锐的线条[3]。与晶体材料相比，玻璃因其化学稳定性、较低的腐蚀性、易于生产到所需尺寸、成本效益以及较高的稀土离子溶解度而受到更多关注[4]。在玻璃形成剂中，硼酸盐以其高热稳定性和透明度而闻名，而磷酸盐则具有适中的声子能量[5]。碲酸盐玻璃因其低声子能量和高折射率而具有吸引力，这可以增强辐射跃迁概率。然而，单一形成的玻璃通常存在局限性：纯硼酸盐具有高声子能量，纯磷酸盐可能吸湿且热稳定性有限，纯碲酸盐则熔点高且成本较高。因此，混合两种或更多形成剂往往有助于平衡这些性质。本研究选择了三氧化物系统TeO₂–B₂O₃–P₂O₅，旨在结合每种形成剂的优点，特别是实现中等声子能量、良好的化学稳定性和高折射率，以促进强的Eu³⁺发射。SrO和各种改性氧化物（MO）的作用是微调Eu³⁺离子周围的局部环境和整个网络的稳定性。

Eu³⁺离子因其⁵D₀→⁷F₂跃迁而优于其他稀土离子，这种跃迁导致约615纳米处的红光发射，使其非常适合激光应用和红色荧光粉的制备。此外，它们还提供了更高的发光效率。Eu³⁺离子以其简单的能级结构而闻名，无论在何种对称性下都具有非简并的⁷F₀基态和⁵D0激发态，这使它们成为评估各种宿主材料中局部场环境的光谱探针[6]。

尽管关于Eu³⁺掺杂玻璃在光子应用方面的研究很多，但主要挑战在于优化宿主基质，使其同时具备高量子效率、大的激发发射截面、优异的化学和热稳定性以及低成本。例如，虽然硼酸盐玻璃具有良好的热稳定性，但其高声子能量会导致非辐射弛豫，从而限制了发光效率[5]、[7]。磷酸盐玻璃具有适中的声子能量，但常常存在吸湿性和热稳定性低的问题[5]。碲酸盐玻璃因其低声子能量和高折射率而具有吸引力[8]，但纯碲酸盐玻璃可能存在稳定性问题和熔点高的问题[9]。最近对混合形成剂系统（如碲-硼酸盐玻璃）的研究显示了在这些性质上的平衡潜力[10]、[11]。然而，对于掺杂了Eu³⁺的三氧化物系统TeO₂–B₂O₃–P₂O₅中改性氧化物（MO）的作用的系统研究仍然较少。改性氧化物的选择会显著影响Eu³⁺离子周围的局部对称性、Eu–O键的共价或离子性质以及宿主的整体声子能量，从而直接影响辐射性能。

因此，本研究的主要目的是合成并全面表征一系列新的Eu掺杂锶碲-硼-磷酸盐玻璃，具体目标是确定能够为Eu³⁺创造最有利局部环境的最佳改性氧化物（CdO、ZnO、WO₃和Nb₂O₅）。我们专注于通过高不对称比率（R/O）、大的Ω₂参数和高量子效率来实现615纳米处的增强红光发射（⁵D₀→⁷F₂）。我们的核心创新在于战略性地使用三氧化物宿主，并系统地变化改性氧化物来定制配体场，以最大化激光潜力，这是之前尚未报道的详细比较。

材料与方法

采用传统的熔融淬火方法制备了一系列新型组成的Eu掺杂锶碲-硼-磷酸盐玻璃（以重量百分比表示）： 40TeO₂ + 27H₃BO₃ + 12P₂O₅ + 10SrCO₃ + 10CdO 40TeO₂ + 27H₃BO₃ + 12P₂O₅ + 10SrCO₃ + 10ZnO 40TeO₂ + 27H₃BO₃ + 12P₂O₅ + 10SrCO₃ + 10WO₃ 40TeO₂ + 27H₃BO₃ + 12P₂O₅ + 10SrCO₃ + 10Nb₂O₅ 40TeO₂ + 27H₃BO₃ + 12P₂O₅ + 10SrCO₃ + 10Nb₂O₅

所有用于制备玻璃样品的化学品均符合纯度要求

结果与讨论

尽管全面的热分析和结构分析超出了本次光谱筛选的范围，但成功合成了透明无裂纹的玻璃及其高量子效率间接证明了其优异的玻璃形成能力和有效减少非辐射衰减的网络结构。

结论

通过传统的熔融淬火技术制备了掺杂了不同改性氧化物（如CdO、ZnO、WO₃和Nb₂O₃）的Eu³⁺离子锶碲-硼磷酸盐玻璃。激发光谱证实，⁷F₀→⁵L₆跃迁是最强的，产生了约617纳米处的最佳光谱发射。EuTBPSM玻璃的发射光谱包含四个峰，其中⁵D₀→⁷F₂跃迁的强度最高。

CRediT作者贡献声明

S.A. Bassam：撰写初稿、资源获取、实验研究、数据分析。 K.A. Naseer：撰写初稿、软件使用、实验研究。 S. Arunkumar：撰写初稿、数据分析。 M.N. Vishnu Narayanan Namboothiri：撰写初稿、数据分析。 Muhammed Arshad Thottappali：审稿与编辑。 C.S. Suchand Sangeeth：审稿与编辑、监督。 Imed Boukhris：审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。