《Organic Electronics》：Carbazole/Dibenzofuran-Modified Electron-Blocking Materials Incorporating Bulky Spiro[fluorene-9,9'-xanthene] for High- Efficiency Deep-Blue OLEDs
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深蓝色OLED电子阻挡材料研究：设计合成四新型EBMs并验证其性能优势，sfxTPADBF2实现高效率（20.7% EQE）和长寿命（73h LT80）。
陈思浩|张俊腾|邓成杰|李志恒|李涛|彭峰|郭婷|雷颖
华南理工大学聚合物光电材料与器件研究所，能源与信息聚合物材料广东省基础研究卓越中心，发光材料与器件国家重点实验室，中国广州510640
摘要
许多研究人员致力于提高深蓝色有机发光二极管（OLED）的效率和寿命，其中电子阻挡材料（EBMs）起着关键作用。高效且稳定的EBMs需要优异的热稳定性、良好的电荷传输能力、较深的最低未占据分子轨道（LUMO）能级以及合适的激发态能量。本文设计并合成了四种新型EBMs，分别是sfxTPADBF1、sfxTPADBF2、sfxTPACz1和sfxTPACz2，这些材料以三苯胺为分子核心，引入了螺[芴-9,9'-荧光素]（SFX）结构以增强热稳定性并拓宽激发态能量范围，并加入了咔唑/二苯并呋喃基团以调节能级和电荷传输性能。其中，sfxTPADBF2（含有两个二苯并呋喃基团）表现出优异的电荷稳定性、较高的LUMO能级和较高的激发态能量。使用sfxTPADBF2作为电子阻挡层的深蓝色三重态-三重态融合OLED显示出窄的电致发光（EL）光谱（λmax = 460 nm，半高宽 = 15.5 nm），对应的国际照明委员会（CIE）坐标为（0.140, 0.043）。在1000 cd·m-2的亮度下，该器件的峰值发光效率达到9.3 cd·A-1，最大外部量子效率为20.7%，且效率衰减程度极小。同时，在50 mA·cm-2的电流密度下，其LT80寿命约为73小时。这种分子设计策略为开发高效稳定的深蓝色OLED提供了重要启示。
引言
近年来，有机发光二极管（OLED）由于其优异的特性（如高色彩纯度、低功耗、高对比度和快速响应速度）在显示行业中占据了重要地位[1]、[2]。它们现已广泛应用于各种光电子设备中，如平板显示器、智能电视和可穿戴电子设备[3]、[4]。为了实现高性能的全彩显示应用，开发高效、长期稳定的红光、绿光和蓝光发射材料至关重要[5]、[6]。目前，高效绿光和红光荧光材料在OLED中的应用已进入商业化成熟阶段。相比之下，深蓝色荧光材料存在制造成本高和使用寿命极短的固有缺点。因此，深蓝色OLED仍依赖于效率较低的荧光材料作为发光组分[7]、[8]。在这些材料中，蒽结构荧光化合物在深蓝色荧光OLED中表现出明显的三重态-三重态融合（TTF）行为，这种行为通过三重态激子碰撞有效传递能量并形成单重态激子[9]。这种TTF特性可以显著提高荧光发射效率，突破传统荧光OLED受单重态激子发射限制的25%内部量子效率（IQE）极限，从而使IQE理论上限达到62.5%[10]、[11]、[12]。
然而，要进一步提高OLED的效率和寿命，仍需在器件结构和材料工程方面取得进一步进展，这在该领域仍是一项极具挑战性的任务[13]、[14]。最近的研究主要集中在探索电子阻挡层（EBLs）以解决这些问题[15]、[16]、[17]。在OLED中，蒽核发光材料的富电子特性导致电荷复合区（RZ）主要位于EBL/发光层（EML）界面。这种空间定位会引发由三重态激子引起的严重材料降解，从而缩短器件的使用寿命[18]。此外，OLED中的电子泄漏也会对器件寿命产生严重影响[19]。泄漏的电子会使电子阻挡材料（EBMs）处于阴离子状态，然后与激子相互作用获取能量并诱导化学键断裂，进一步加剧材料降解[20]。因此，EBMs需要具有较高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，以抑制电子从EML向EBL的泄漏。从器件效率的角度来看，EBMs和EML材料的最高占据分子轨道（HOMO）能级应相匹配。这种能量对齐可以最小化空穴传输的势垒，促进空穴高效注入EML与电子复合，从而提高器件的电致发光效率[21]、[22]。
在本文中，我们合成了四种专为深蓝色OLED设计的新型电子阻挡材料，分别是sfxTPADBF1、sfxTPADBF2、sfxTPACz1和sfxTPACz2。所有这些材料都以三苯胺作为核心基团，以保持良好的空穴传输性能；选择螺[芴-9,9’-荧光素]（SFX）单元是因为其刚性的扭曲结构，能够提供高形态稳定性并抑制分子间相互作用。其较高的HOMO能级有利于空穴传输和电子阻挡，非常适合用作电子阻挡材料。在荧光素中的氧原子对位进行功能化处理，可以保持分子的扭曲和刚性，减少π–π堆叠，并在不牺牲电子阻挡能力的情况下微调电子性质。咔唑和二苯并呋喃基团被选为替代基团，系统比较了它们作为电子阻挡材料的潜力。表征结果表明，这四种合成材料均表现出优异的热稳定性、较高的激发态能量和升高的LUMO能级。此外，OLED器件的寿命测试数据显示，二苯并呋喃基团比咔唑基团提供了更好的电荷稳定性。总体而言，这些发现表明sfxTPADBF1、sfxTPADBF2、sfxTPACz1和sfxTPACz2作为深蓝色OLED应用的高性能EBMs具有巨大潜力。
合成与表征
1展示了sfxTPADBF1、sfxTPADBF2、sfxTPACz1和sfxTPACz2的合成路线。在我们的合成方案中，使用2'-溴-螺[9H-芴-9,9'-[9H]荧光素]作为起始材料，引入空间较大的螺[芴-9,9'-荧光素]结构。随后，将该溴化前体与四种不同的三苯胺衍生物（即N-[4-(4-二苯并呋喃基)苯]
结论
总结来说，我们设计并合成了四种新型电子阻挡材料（sfxTPADBF1、sfxTPADBF2、sfxTPACz1和sfxTPACz2），并对其作为深蓝色有机发光二极管（OLED）电子阻挡层（EBLs）的适用性进行了全面研究。实验结果表明，这四种材料均表现出优异的热稳定性和较高的激发态能量，这些特性得益于螺[芴-9,9'-荧光素]结构。
CRediT作者贡献声明
张俊腾：研究、数据分析。
陈思浩：方法学研究。
郭婷：写作、审稿与编辑、监督。
雷颖：软件支持。
彭峰：监督。
李涛：数据分析。
李志恒：方法学研究。
邓成杰：研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢中国国家重点研发计划（2024YFF1504700）的财政支持。
