一种新型高效卟啉类光吸收剂，适用于真空处理的有机太阳能电池

《Organic Electronics》：A new efficient porphyrin-type photoabsorber for vacuum-processed organic solar cells

硅氟卟啉薄膜的光学与电学特性及其在高效太阳能电池中的应用。通过热真空蒸发制备的SiF?-Etioporphyrin-I薄膜展现出异常拓宽的Soret吸收带（FWHM>140 nm），几乎消除传统卟啉的绿色间隙，同时其光电转换效率在单色光照射下分别达到5%和14%。与同类钒卟啉配合物相比，该材料具有更优的光吸收范围和载流子传输特性，其界面结构优化显著提升了器件性能。

　　

E.D. Rychikhina|V.V. Travkin|A.I. Koptyaev|M.R. Yakubov|G.L. Pakhomov

伊万诺沃国立化学与技术大学，俄罗斯联邦伊万诺沃

摘要

通过热真空蒸发法制备了一种新的复合物质Etioporphyrin-I硅(IV)二氟化物SiF₂-EtioP-I的薄膜。这种薄膜的一个显著特点是其吸收光谱中的Soret带比分子形式的光谱宽得多。对于100纳米厚的薄膜，该带的宽度（FWHM^B）超过了140纳米，这使得卟啉的“绿色间隙”几乎可以忽略不计。光谱轮廓随薄膜厚度的变化而变化：薄膜越薄，吸收带越窄。在类似方法制备的其最接近的类似物Etioporphyrin氧钒(IV) VO-EtioP-III（经典petroporphyrin）和VO-petroporphyrin混合物中，Soret带的固态展宽较小。薄膜的导电率依次为：SiF₂-EtioP-I > VO-EtioP-III > VO-PPs。我们报告了制备并测试了具有单平面分子D/A结的薄膜太阳能电池，其中卟啉供体与氯化亚酞菁受体（Cl₆SubPc）配对。由于SiF₂-EtioP-I在Soret带范围内的光谱活性更强以及光子到电子转换效率更高，并且D/A界面具有结构优化，因此其器件性能优于上述类似物。在1太阳光照条件下，使用SiF₂-EtioP-I的电池的功率转换效率超过5%；在Soret带范围内光照时，效率达到14%。

引言

含有有机配体（如酞菁和卟啉）的硅(IV)化合物由于其固态光学和半导体特性而最近引起了广泛关注，这为它们在光伏和电致发光器件中的应用开辟了新的可能性[1]、[2]、[3]、[4]。这些材料中的效应与硅化合物的闭合壳层分子结构及其稳定的电子饱和配置有关[5]。

在我们之前关于与各种过渡金属配位的petroporphyrins及其合成类似物的研究基础上[1]、[6]、[7]，我们合成了一个新的稳定非金属化合物——硅(IV)二氟化物Etioporphyrin-I（SiF₂-EtioP-I）。初步实验表明，尽管其氧化还原性质与其他Etioporphyrins相似[3]，但这种硅二氟化物薄膜在更宽的光谱范围内表现出更高的光电导性。

通常，卟啉类染料仅在太阳光谱的某些范围内具有高光电导性，因为它们在可见光范围内有强烈但狭窄的吸收峰，因此必须在结中与互补的光吸收剂配对。测量基于有机染料的太阳能电池的外部量子效率（EQE光谱）的方法有两种。第一种是经典方法，它使用白光源和单色仪通过光阑照射活性器件区域。然后短路器件，并记录单色仪选定的每个波长下的光生电流，类似于标准的光电流动作光谱测量[8]。第二种方法更为严谨，它采用所谓的光偏置技术，使有机层中的载流子密度接近在实际阳光下的器件中的密度。在这种情况下，器件持续被白光照射（偏置），EQE值是通过额外的单色激发触发的微分光电流信号得出的，这需要更复杂的设置和测量设备[9]。

然而，当有机薄膜的导电率非常低时（如在平面互指电极（IDE）的测量中通常的情况），检测微分光电流或甚至对单色光照的直接光电流响应变得具有挑战性。在这种情况下，窄带光学滤波器可以帮助区分与有机染料的吸收带相对应的光谱窗口中的光电导性。对于卟啉和酞菁，这些滤波器应仅允许在B带（330-500 nm）和Q带（500-620 nm）的波长范围内透射光。这些带在固体中会变宽，但仍然被“卟啉绿色间隙”分隔开[10]、[11]、[12]。这确保了薄膜中有足够高的积分光电流用于测量，并且尽管经过滤波后入射的1太阳功率有所衰减，但仍保持了光偏置条件。在本文中，我们将这种简单方法与传统的EQE测量方法进行了比较，发现两者之间的差异不超过17%。

本文制备的典型器件的参数与已发表的此类太阳能电池的参数相当或更低，但本研究的目的更具基础性。使用了一种具有不寻常光学特性（抑制的绿色间隙）的新卟啉材料[3]，并展示了其固有的光伏功能。这种源自石油的卟啉混合物作为一种稳定的天然半导体，首次被引入到有机电子器件中，这一研究方向将继续进行。

实验部分

实验

硅(IV)二氟化物2,7,12,17-四乙基-3,8,13,18-四甲基卟啉（SiF₂-EtioP-I）的合成方法如下：将无金属的Etioporphyrin-I（280.0毫克，0.59毫摩尔）和三乙胺Et₃N（10.0毫升，70.8毫摩尔）溶解在新鲜蒸馏的干燥二氯甲烷（150毫升）中。然后通过注射器逐滴加入三氯硅烷HSiCl₃（4.7毫升，47.2毫摩尔），并搅拌24小时。之后蒸发溶剂，并对粗固体进行氢氟处理

电子吸收光谱

SiF₂-EtioP-I薄膜的电子吸收光谱与图3(a)中显示的溶液光谱进行了比较。从氯仿中溶解的SiF₂-EtioP-I（单体形式）的光谱具有四个吸收带：N带位于330纳米，B带（或Soret带）位于约400纳米，并在379纳米处有一个短波长肩峰，以及Q带，分为两个组分：530纳米和570纳米[10]。B带最大处的摩尔消光系数约为10⁶ L×mol^-1×cm^-1，这决定了其粉红色

结论

合成了新型高效卟啉类光吸收剂SiF₂-EtioP-I，并在具有平面D/A结的典型真空处理太阳能电池中进行了测试。将这种光吸收剂的光学吸收、薄膜形态和导电性与类似的Etioporphyrin化合物VO-EtioP-III和VO-PPs进行了比较。值得注意的是，后者是一种从石油中提取的钒卟啉混合物，据我们所知，这是首次尝试使用这种稳定且丰富的天然物质

CRediT作者贡献声明

Georgy L. Pakhomov：撰写——审稿与编辑，监督。Makhmut R. Yakubov：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念构思。Andrey I. Koptyaev：方法学，研究。Vlad V. Travkin：撰写——初稿，方法学，研究。Ekaterina D. Rychikhina：研究

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Yakubov M.R.表示获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了RSF项目编号25-73-20101的支持，并得到了IPM RAS的微纳结构物理与技术中心的设施帮助。