源自天然来源的纳米SiO?团簇具有较高的负表面电荷：这种材料可作为多功能填料，应用于柔性聚合物复合能源器件以及自供电的多模态传感系统中

《Polymer》：Natural source derived nano-SiO 2 clusters with high negative surface charge: A versatile filler for flexible polymer composite based energy device and self-powered multimodal sensing applications

本研究利用稻壳灰（RHA）合成二氧化硅纳米颗粒，构建PVDF/RHA压电纳米发电机及温压传感器。通过优化复合结构，实现28 kW/m3的高功率密度，静态压力和温度灵敏度分别为0.2761 kPa?1和0.00159°C?1，证实RHA作为环保替代材料的可行性。

　　

苏班卡尔·蒙达尔（Subhankar Mondal）|阿里吉特·潘加斯（Arijit Pangas）|尼洛希特·穆克吉（Nillohit Mukherjee）

印度工程科学与技术学院（Indian Institute of Engineering Science and Technology）绿色能源与传感器系统高级材料学院，西伯布尔（Shibpur），豪拉（Howrah）711103，西孟加拉邦（West Bengal），印度

摘要

稻壳是一种全球范围内大量存在的农业废弃物，可以作为二氧化硅（SiO₂的主要来源。本研究旨在从稻壳中提取SiO₂纳米颗粒，用于制造压电纳米发电机（PENG），作为清洁能源来源，同时也可用于制造温度和压力传感器。通过高温合成工艺从稻壳中制备的SiO₂纳米颗粒直径为100–200纳米，具有显著的负ζ电位（约-20.42 mV）。这两个因素是使半结晶氟聚合物（聚偏二氟乙烯，PVDF）极化的关键。所有合成材料和复合材料均通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、傅里叶变换红外光谱、动态光散射和介电测量进行了详细表征。这些测量结果有助于建立结构与性能之间的关联，并解释了设备产生显著输出的科学原理。优化后的PVDF/稻壳灰（RHA）纳米复合材料具有较低的损耗，其在1 MΩ负载电阻下的功率密度高达约28 kW/m³（即210.00μW/cm²）。此外，该优化设备的静态压力和温度传感器灵敏度分别为0.2761 kPa^-1和0.00159°C^-1。结果表明，主要由SiO₂纳米颗粒组成的稻壳灰，在压电能量生成以及静态压力和温度传感领域具有替代传统人工合成半导体的潜力。

引言

众所周知，由于各种社会经济和技术因素，能源需求正在迅速增加，并且未来这一趋势将持续。然而，为了不污染环境，必须开发新的技术来生产清洁能源。众所周知的清洁能源是太阳能光伏[1],[2],[3]。但在电力/能源需求较低的情况下（例如物联网（IoT）设备、传感器和智能电子应用），压电纳米发电机（PENG）和摩擦电纳米发电机（TENG）等其他清洁能源也可以作为电源。有趣的是，这些清洁能源的基本工作原理也适用于温度和静态压力传感应用。如今，可穿戴电子设备因其便于携带、体积小和重量轻而需求旺盛。此外，可穿戴设备还能检测人类的动作（如弯曲、伸展和扭转）[4],[5]。这些设备还可以测量人体温度和压力，因此可用于健康监测（如心率监测、发热检测等）[6],[7],[8]。基于柔性能量收集技术，压电纳米发电机（PENG）在为便携式和可穿戴电子设备充电方面可发挥重要作用。PENG设备的基本原理是利用压电材料将机械能转化为电能，当外部力或应力作用于设备时即可实现这一转换。与其他电源和传感器相比，PENG具有诸多优势，包括加工简便、生产成本低、无需有害化学物质、输出功率密度高、体积小，以及能够与各种现代无线传感器网络和物联网集成[9],[10]。 在能量收集设备中，主要使用的两种压电材料是聚合物基体和无机填料。聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物因具有高机械柔韧性、生物相容性、化学稳定性和透明性而受到关注。PVDF基质中存在四种半结晶相，分别为α、β、γ和δ相。其中，β相和γ相是电活性相，由于-CF₂- / -CH₂-偶极子沿极性轴平行排列，并在常压和常温下形成全反式（“TTTT”）构型，因此具有较高的电偶极矩[11],[12],[13],[14]。而α相和δ相是非极性稳定相，在室温和常压下-CF₂- / -CH₂-偶极子与极性轴反平行排列，导致偶极矩为零[11],[12]。PVDF中的电活性β相（以及γ相的贡献）负责将机械能转化为电能。近年来，研究人员开发了多种方法来提高PVDF聚合物中的电活性（EA）相含量，如自极化技术、电晕极化、注入具有高压电性能的纳米填料以及电极极化[15],[16],[17],[18]。其中，注入纳米填料的方法因其可扩展性、成本效益、操作简单、所需温度低以及制造过程中能耗低（从而减少碳足迹）而更具优势[19],[20],[21]。 常用的填料材料是无机半导体材料，特别是金属氧化物半导体或先进的碳基材料，它们通常具有较高的负ζ电位（即较高的表面电荷）。较高的表面电荷对于填料材料至关重要，因为它可以通过与正电氢端或负电氟原子相互作用，使PVDF分子更倾向于形成全反式（TTTT）构型，从而增加EA相的比例。目前，填料材料通常通过人工合成或前体制备。例如，二氧化硅（SiO₂已被证实是PVDF基质的优良填料[8],[22],[23],[24],[25]；但在大多数情况下[26],[27],[28]，人们使用四乙基正硅酸盐（TEOS）前体来合成SiO₂填料，而TEOS是一种高危险性物质。 为解决这一问题，本研究旨在用天然资源或农业废弃物替代有害的TEOS前体，因为可以从这些资源中轻松提取SiO₂。基于先前的研究，选择了稻壳作为替代品。稻壳是米厂生产的副产品，属于农业废弃物。只需在空气中550°C下热处理稻壳，即可获得稻壳灰（RHA），无需其他化学处理。从RHA原料中提取的SiO₂可用于多种应用，如温度和压力传感器、催化、生物燃料合成、氢气生成等[29],[30]。此外，RHA也是能量收集应用的理想候选材料，有助于实现可持续和环保的能源解决方案。因此，本报告重点介绍了使用天然来源的RHA填料和PVDF基体制备的PENG设备和温度-压力传感器。同时，还比较了使用化学合成填料和天然来源RHA制备的PENG设备的性能，以探讨用RHA替代有毒/有害无机填料的可能性。通过将稻壳应用于能量收集技术，可以同时解决废物管理和可再生能源生成问题，支持循环型和绿色能源经济。值得注意的是，稻壳只是农业废弃物，因此成本低廉且易于从米厂获取。在本研究中，将热处理的稻壳逐步掺入PVDF基质中，以增强复合材料的EA相比例。据我们所知，目前尚无关于基于PVDF/RHA复合材料的压电纳米发电机作为清洁能源以及温度和静态压力传感应用的报道。

材料

从Merck India购买了分子量约为534,000的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末。分析级乙醇（C₂H₅OH）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂由Finar Limited公司提供，无需进一步纯化即可使用。原始稻壳（RH）来自印度西孟加拉邦Purba Bardhaman地区的当地米厂。

稻壳灰（RHA）纳米颗粒的合成

稻壳灰粉末（RHA）和PVDF/RHA复合薄膜的合成方案如下...

RHA的结构、成分和形态特性

为了研究合成RHA的结构、成分和相特性，进行了X射线衍射（XRD）分析，衍射范围为10°至80°。RHA的衍射图显示在图2a中。2θ值为21.99°处的宽衍射峰表明RHA粉末中含有二氧化硅[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37]。在整个衍射范围内未观察到其他衍射峰，证实了RHA中不存在长程有序结构...

结论

本报告成功展示了利用农业废弃物（稻壳灰）作为能量收集材料的可能性。该自供电设备的基本工作原理是利用外部施加的力或应力将机械能转化为电能。报告还强调了其优异的温度和静态压力传感性能...

作者贡献声明

阿里吉特·潘加斯（Arijit Pangas）： 方法学、数据整理。 苏班卡尔·蒙达尔（Subhankar Mondal）： 原稿撰写、验证、研究、数据分析。 尼洛希特·穆克吉（Nillohit Mukherjee）： 文稿修订与编辑、可视化处理、监督、概念设计。

数据可用性声明

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢IIEST Shibpur提供的奖学金和研究设施。同时感谢Sharbadeb Kundu博士在CHST, IIEST Shibpur的Bholanath Chakraborty纪念基础研究实验室（由CCRH资助，隶属于印度政府AYUSH部）提供的Raman测量支持。