聚硫乙二醇（Poly(thioglycolide)）结晶线和熔化线的分子量依赖性

《Polymer》：Molecular weight dependency of crystallization line and melting line of poly(thioglycolide)

聚硫代葡萄糖酸（PTGC）结晶与熔融行为研究表明，通过快速扫描芯片量热计（FSC）和小角X射线散射（SAXS）技术构建的结晶-熔融相图中，分子量影响呈现双线性关系：结晶线斜率因链段折叠和缠结增强而变陡，熔融线斜率因结晶完善度提高而减缓，最终确定其平衡结晶温度230±2℃和熔融温度220±2℃。

　　

作者：毛晓东、赵丛文、蔡雷、王彦超、吴世龙、陶友华、卢颖、门永峰

中国科学院长春应用化学研究所高分子科学技术国家重点实验室，中国长春人民大街5625号，130022

摘要

尽管人们已经投入了大量精力开发先进的合成方法来制造各种类型的闭环化学回收材料，但很少有研究关注这些材料的基本热力学参数和凝聚态结构。在这项工作中，我们使用快速扫描量热法（FSC）和小角X射线散射（SAXS）技术研究了不同分子量的闭环回收聚合物聚（硫代甘醇酯）（PTGC）的结晶和熔化行为。通过绘制晶体层状长周期与结晶和熔化温度的倒数关系，构建了结晶线和熔化线。根据建立的结晶和熔化相图，我们推导出PTGC的平衡结晶温度为230 ± 2°C，熔化温度为220 ± 2°C。同时，发现结晶线和熔化线的斜率取决于PTGC的分子量。结晶线的变化归因于分子量对层状长周期的影响，而熔化线的变化则被认为是由于分子量对晶体完整性的影响。

引言

闭环化学回收聚合物的典型特点是它们可以分解为其组成单体，从而实现从摇篮到摇篮的聚合物生命周期[1]。Sch?berl等人[2, [3], [4], [5]首次合成了这种名为聚（硫代甘醇酯）（PTGC）的闭环化学回收聚合物。Tao等人[6, [7], [8], [9], [10]的最新研究表明，从丰富的α-氨基酸原料合成的硫代甘醇酯单体具有独特的化学性质。这些特性使它们区别于传统的二元酸酯。尽管有许多关于这种材料合成方法的报道，但对其基本热力学参数和凝聚态结构的研究仍然有限。最近，我们报告了PTGC的最佳结晶温度、100%结晶度的焓值以及通过线性和非线性Hoffman-Weeks外推方法得到的平衡熔点[11]。然而，关于PTGC材料在结晶和熔化过程中晶体层状厚度（d_c）随温度变化的机制仍不清楚。

了解聚合物如何从缠结的熔体结晶成半结晶态，以及它们在加热时的行为，对于控制材料的微观结构演变至关重要。传统观点认为，层状晶体的生长是通过熔体中的链段直接在横向附着到生长表面上发生的——这一观点与数十年的实验观察结果一致[12]。基于这一框架，Hoffman和Lauritzen[13]以及Sadler[14]提出，结晶过程受$T_f^{\infty }（平衡熔化温度）的调控，该温度由Gibbs-Thomson方程[15]推导得出。因此，晶体层状厚度预计与低于此温度的过冷度有关。$

近年来，Strobl提出了一个多阶段结晶模型，该模型涉及形成一个介观中间层，作为结晶相和熔体之间的过渡区域[16]。这一概念通过使用时间和温度依赖的小角X射线散射（SAXS）[17, [18], [19], [20]）对各种半结晶聚合物进行的系统研究得到了强烈支持。该模型的一个经典特征是半结晶聚合物的结晶温度（T_c）或熔化温度（T_m）与层状厚度的倒数（d_c^-1）或长周期（d_ac^-1）之间存在良好的线性关系。通过将d_c^-1或d_ac^-1外推到零[21]，可以得到一个高于平衡熔化温度（T_m∞）的平衡结晶温度（T_m∞）。这一结果表明结晶和熔化过程是不可逆的，这与Keller等人的早期观察结果一致[22]。根据该模型，在结晶过程中，熔体中的链段首先在生长前沿组装成一个非常薄的介观层，然后在达到临界厚度时迅速稳定为块状晶体。相比之下，熔化过程是从结晶态直接转变为非晶态的。此外，Strobl的相图[23]还确定了一条再结晶线，反映了在最终熔化发生之前加热过程中发生的顺序增厚过程。

在本研究中，我们使用时间和温度依赖的SAXS以及快速扫描量热法（FSC）技术研究了PTGC的结晶和熔化行为。我们的结果展示了Strobl提出的清晰结晶和熔化相图。根据上述相图，确定PTGC的平衡结晶温度为230 ± 2°C，熔化温度为220 ± 2°C。此外，结晶线和熔化线对分子量的依赖性相反，这分别归因于分子量对层状长周期的影响以及晶体完整性对熔点的影响。

材料与样品制备

材料与样品制备

合成了四种不同分子量的PTGC样品。它们的分子量和分布列在表1中。由于PTGC不溶于大多数溶剂，因此无法通过传统的凝胶渗透色谱法确定其分子量。相反，我们通过流变学方法拟合损耗模量和储能模量数据来获得其分子量。有关分子量表征的详细信息可以在我们之前的工作中找到[11]。

差示扫描量热法（DSC）

用于制备等温实验...

不同分子量PTGC的结晶线

图1显示了样品S1在100 K/min的冷却速率下的DSC冷却曲线。从图中可以看出，在这种冷却速率下没有观察到结晶现象。实际上，根据我们之前的研究[11]，除了样品S1外，其他三个样品在180至30°C的温度范围内在100 K/min的冷却速率下也无法结晶。因此，所使用的四种PTGC样品在30至130°C范围内的等温结晶可以...

结论

总结来说，我们研究了PTGC的结晶和熔化行为。结果表明，PTGC的结晶过程经过一个介观相，结晶线的斜率取决于分子量。结晶线的分子量依赖性归因于随着分子量的增加，链折叠和缠结程度的增强，导致结晶线的斜率变得更陡。

作者贡献声明

毛晓东：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。 赵丛文：方法论。 蔡雷：方法论。 王彦超：方法论、实验研究。 吴世龙：方法论、实验研究。 陶友华：监督、审稿与编辑、资源协调、概念构思。 门永峰：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：卢颖报告获得了中国国家自然科学基金的财政支持。门永峰报告获得了中国国家自然科学基金的财政支持。报告存在以下关系：...持有待批专利。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52422301和22161132007）的财政支持。