DMP-30催化剂浓度对使用线性胺硬化剂固化的双酚A环氧热固性树脂的降解过程及动力学的影响

《Polymer Degradation and Stability》：Impact of DMP-30 Catalyst Concentration on the Degradation and Kinetics of Bisphenol A Epoxy Thermosets cured with Linear Amine Hardener

环氧树脂热稳定性受催化剂浓度影响，PSK分析揭示BPA环氧树脂多途径降解机制及催化剂过量导致网络结构改变和热稳定性下降。

　　

M.M. 斯瓦特切诺（M.M. Swatscheno）| 德里克·B·德怀尔（Derek B. Dwyer）| 安德鲁·米斯科维茨（Andrew Miskowiec）

橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory），邮政信箱2008，MS-6117，橡树岭（Oak Ridge），田纳西州（TN），37830

摘要

环氧热固性树脂是碳纤维复合材料中的关键成分，作为有机粘合基质。催化剂常用于预聚物配方中，以加速热固性树脂的固化过程。然而，催化剂对最终热固性树脂的热稳定性、降解途径及反应动力学的影响尚不明确。本研究采用特定产物动力学（Product-Specific Kinetics, PSK）分析结合等转化动力学（isoconversional kinetics）方法，首次探讨了双酚A（BPA）环氧树脂的主要热解途径，并分析了改变催化剂浓度对这些动力学途径的影响。研究结果揭示了先前已知降解途径的新见解，证实某些产物存在多种降解途径，并表明过量使用催化剂会导致聚合物网络结构改变，从而降低热固性树脂的热稳定性。

章节摘录

引言

环氧热固性树脂是重要的商业聚合物，广泛应用于粘合剂、表面涂层、电绝缘材料以及增强复合材料的聚合物基体中[[1], [2], [3], [4], [5]]。这类材料因其化学稳定性、机械强度、易于加工以及材料性能的可调性而备受青睐[[6], [7], [8]]。未固化的环氧树脂具有填充复杂空隙的能力且收缩率低，因此非常适合用于高性能碳纤维复合材料。

材料

双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（图1a）及硬化剂聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）[PPG-400，M_n = 400]（图1b）均购自Sigma-Aldrich公司。催化剂2,4,6-三（二甲基氨基甲基）酚（DMP-30，图1c）购自Miller-Stephenson Chemical Co. Inc. 所有化学品均按原样使用。

热固性树脂的合成与制备

按2:1的摩尔比混合环氧树脂与硬化剂，并确保环氧基团与胺质子的比例为1:1，随后通过手工充分混合。

热解气相色谱-质谱分析

通过热解气相色谱-质谱（Pyrolysis Gas Chromatography–Mass Spectrometry, GC-MS）实验，识别出所研究热固性树脂配方的主要降解产物及其特征离子。对比样品（无催化剂添加）的降解产物通过Frontier F-Search软件（版本3.5.2）进行分析（图2）。对于每种降解产物，其保留时间、名称、结构、用于提取离子色谱（EIC）的特定离子以及相应的面积百分比贡献均被详细记录。

结论

本研究利用特定产物动力学分析方法，首次探讨了双酚A环氧树脂的主要热解途径，并评估了催化剂浓度对这些降解途径的影响。增加催化剂用量会导致BPA环氧热固性树脂的热降解行为发生变化：热降解产物的分布发生变化，热分解曲线（EGA）变宽，且峰值位置向较低温度方向移动。PSK分析还揭示了更细微的热解动力学特征。

作者贡献声明

M.M. 斯瓦特切诺（M.M. Swatscheno）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、数据分析与整理。德里克·B·德怀尔（Derek B. Dwyer）：负责撰写、审稿与编辑、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析与整理、概念构思。安德鲁·米斯科维茨（Andrew Miskowiec）：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理及资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国国家核安全管理局（National Nuclear Security Administration）的资助。部分研究经费来自橡树岭国家实验室的研究学生实习计划（Oak Ridge National Laboratory Research Student Internships Program），该计划由美国能源部（U.S. Department of Energy）资助并由橡树岭科学与教育研究所（Oak Ridge Institute for Science and Education）负责管理。M.M. 斯瓦特切诺在本研究中的工作得到了美国国立卫生研究院（National Institutes of Health）下属的国家通用医学科学研究所（National Institute of General Medical Sciences）的资助。