聚氨酯(PU)材料因其优异的稳定性、机械性能、弹性和化学抗性,在建筑保温、工业制造、交通运输、日常生活用品、医疗保健以及电子和电气工程等领域得到了广泛应用。然而,PU的极限氧指数仅为约17%,在燃烧过程中会迅速蔓延火焰并释放大量高温有毒气体(如一氧化碳和氰化氢),从而构成严重的火灾隐患。因此,开发具有多功能应用性的高性能阻燃聚氨酯材料对于扩展其应用范围至关重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。
目前,含卤阻燃剂的应用受到严格限制,这使得开发新型环保阻燃剂变得尤为重要[[6], [7], [8]]。常用的阻燃剂主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。然而,无机阻燃剂在表面改性过程中存在局限性,这主要是由于它们对基体材料机械性能的不利影响[[9], [10], [11], [12], [13]]。高效有机阻燃剂的发展已成为研究重点。常用的阻燃剂类型包括氮基阻燃剂、磷基阻燃剂和协同阻燃剂。相比之下,协同阻燃剂具有最高的阻燃效率,其中氮-磷(N-P)协同体系受到了相对广泛的研究[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。例如,Mohaddessin Afshari等人探索了在聚氨酯(PU)材料中使用膦基功能化的三嗪共价有机框架(COFs),获得了27%的极限氧指数(LOI)[26]。Wang等人将两种磷-氮(P-N)协同阻燃剂引入聚氨酯(PU)基体中,使复合材料的极限氧指数(LOI)达到25.5%,并且显著改善了燃烧过程中形成的炭层质量[27]。Li等人将磷-氮-硅(P/N/Si)协同阻燃剂引入聚氨酯(PU)基体中,获得了24.7%的极限氧指数(LOI)以及显著的烟雾抑制效果[28]。Feng等人通过引入膦酰吡啶基阻燃体系提高了聚氨酯(PU)材料的阻燃性和机械性能[29]。Zhang等人研究了不同磷含量的碳-氮-磷(C-N-P)协同阻燃剂,以增强目标材料的热稳定性、阻燃性和抗氧化性能[30]。尽管在多个方面取得了显著进展,现代阻燃聚氨酯(PU)系统仍存在一些具体且持续的挑战。其中最突出的问题是阻燃响应速度慢,这是由于传统阻燃剂的逐渐分解和气体释放速度过慢,无法在火灾初期有效抑制火焰蔓延,从而影响了其防止火焰扩散的能力。此外,添加这些阻燃剂通常会严重降低材料的透明度,因为它们与聚合物基体不兼容;这种透明度的降低极大地限制了其在需要光学透明性的应用中的使用。另一个重要限制是可回收性差:许多阻燃剂与PU基体之间的强共价键或低兼容性导致回收率不足,使得化学或热处理变得复杂,并加剧了环境问题。最后,大多数传统阻燃剂缺乏辅助功能。它们仅限于单一作用模式,无法提供在火灾救援操作中保护生命和财产所需的关键二次功能,例如在烟雾环境中快速定位。
为了解决阻燃响应速度慢的问题,我们选择了氨基三甲膦酸(ATMP)作为关键成分。由于ATMP含有多个膦酸基团,它可以在火灾初期快速催化聚氨酯链段的断裂,从而促进二氧化碳的迅速释放以抑制火焰,进而提高阻燃响应速度。为了减轻添加阻燃剂导致的透明度损失,选择了二苯基磷酰胺(DPPA)作为第二关键成分。其共轭苯环结构有助于与聚合物基体相容,从而保持光学透明度。为了改善许多共价阻燃剂导致的可回收性差的问题,ATMP和DPPA通过离子键连接,形成了新的物质ANNP。将ANNP引入聚氨酯基体不仅将聚合物的极限氧指数(LOI)提高到30.9%,而且作为一种离子化合物,ANNP通过其离子键表现出动态可逆特性。在聚氨酯弹性体的热处理或化学回收过程中,这些离子键在外部能量作用下可以暂时解离,有效耗散能量,显著减少聚合物主链中由于强制变形而导致的共价键不可逆断裂。这使得材料在多次处理循环后仍能保持其机械性能和结构完整性。选择DPPA的另一个原因是其固有的聚集诱导发光(AIE)特性。这使得材料在保持高效阻燃性的同时具备光致发光特性。因此,这种方法不仅在阻燃性和发光性之间实现了协同效应,还为聚氨酯材料在需要视觉预警或特定光学指示的应用中开辟了新的途径。