一种可回收的阻燃型快速响应聚氨酯材料,用于火灾识别标识

《Polymer Degradation and Stability》:A Recyclable Flame-Retardant Fast-Response Polyurethane Material for Fire Identification Markers

【字体: 时间:2026年03月04日 来源:Polymer Degradation and Stability 7.4

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  本研究开发了一种基于阳离子-阴离子协同机制的快速响应离子阻燃剂ANNP,将其集成到TPU基复合材料中,显著提升阻燃性能(LOI 30.9%,UL-94 V-0级)和烟雾抑制效果,同时保持材料透明性和可回收性,并赋予其紫外激发荧光特性用于低 visibility 场景的快速定位。

  
郭建毅|刘明浩|杨静颖|姜波|李雅楠|于慧涛|史虎|潘高飞
内蒙古科技大学材料科学与工程学院,中国内蒙古包头 014010

摘要

为了解决火灾和烟雾环境中人员和财产保护的紧迫需求,本研究通过分子设计开发了一种基于阳离子-阴离子协同机制的快速响应型离子阻燃剂(ANNP)。当将其集成到热塑性聚氨酯(TPU)基体中时,ANNP/TPU复合材料在关键安全性能方面取得了显著提升,包括优异的阻燃效果和有效的烟雾抑制能力。其极限氧指数提高至30.9%,对应于UL-94 V-0等级。值得注意的是,该复合材料在保持高阻燃效率的同时,还具备出色的整体使用性能,并且在多次处理循环后仍能保持最低的强度损失。此外,该复合材料还表现出独特的紫外激发荧光特性,这使得在能见度低的环境中能够快速定位人员和物体。这项工作为恶劣火灾条件提供了一种高性能材料解决方案,并为下一代智能防护设备、专用功能材料和透明柔性设备的发展提供了有价值的视角。

引言

聚氨酯(PU)材料因其优异的稳定性、机械性能、弹性和化学抗性,在建筑保温、工业制造、交通运输、日常生活用品、医疗保健以及电子和电气工程等领域得到了广泛应用。然而,PU的极限氧指数仅为约17%,在燃烧过程中会迅速蔓延火焰并释放大量高温有毒气体(如一氧化碳和氰化氢),从而构成严重的火灾隐患。因此,开发具有多功能应用性的高性能阻燃聚氨酯材料对于扩展其应用范围至关重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。
目前,含卤阻燃剂的应用受到严格限制,这使得开发新型环保阻燃剂变得尤为重要[[6], [7], [8]]。常用的阻燃剂主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。然而,无机阻燃剂在表面改性过程中存在局限性,这主要是由于它们对基体材料机械性能的不利影响[[9], [10], [11], [12], [13]]。高效有机阻燃剂的发展已成为研究重点。常用的阻燃剂类型包括氮基阻燃剂、磷基阻燃剂和协同阻燃剂。相比之下,协同阻燃剂具有最高的阻燃效率,其中氮-磷(N-P)协同体系受到了相对广泛的研究[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。例如,Mohaddessin Afshari等人探索了在聚氨酯(PU)材料中使用膦基功能化的三嗪共价有机框架(COFs),获得了27%的极限氧指数(LOI)[26]。Wang等人将两种磷-氮(P-N)协同阻燃剂引入聚氨酯(PU)基体中,使复合材料的极限氧指数(LOI)达到25.5%,并且显著改善了燃烧过程中形成的炭层质量[27]。Li等人将磷-氮-硅(P/N/Si)协同阻燃剂引入聚氨酯(PU)基体中,获得了24.7%的极限氧指数(LOI)以及显著的烟雾抑制效果[28]。Feng等人通过引入膦酰吡啶基阻燃体系提高了聚氨酯(PU)材料的阻燃性和机械性能[29]。Zhang等人研究了不同磷含量的碳-氮-磷(C-N-P)协同阻燃剂,以增强目标材料的热稳定性、阻燃性和抗氧化性能[30]。尽管在多个方面取得了显著进展,现代阻燃聚氨酯(PU)系统仍存在一些具体且持续的挑战。其中最突出的问题是阻燃响应速度慢,这是由于传统阻燃剂的逐渐分解和气体释放速度过慢,无法在火灾初期有效抑制火焰蔓延,从而影响了其防止火焰扩散的能力。此外,添加这些阻燃剂通常会严重降低材料的透明度,因为它们与聚合物基体不兼容;这种透明度的降低极大地限制了其在需要光学透明性的应用中的使用。另一个重要限制是可回收性差:许多阻燃剂与PU基体之间的强共价键或低兼容性导致回收率不足,使得化学或热处理变得复杂,并加剧了环境问题。最后,大多数传统阻燃剂缺乏辅助功能。它们仅限于单一作用模式,无法提供在火灾救援操作中保护生命和财产所需的关键二次功能,例如在烟雾环境中快速定位。
为了解决阻燃响应速度慢的问题,我们选择了氨基三甲膦酸(ATMP)作为关键成分。由于ATMP含有多个膦酸基团,它可以在火灾初期快速催化聚氨酯链段的断裂,从而促进二氧化碳的迅速释放以抑制火焰,进而提高阻燃响应速度。为了减轻添加阻燃剂导致的透明度损失,选择了二苯基磷酰胺(DPPA)作为第二关键成分。其共轭苯环结构有助于与聚合物基体相容,从而保持光学透明度。为了改善许多共价阻燃剂导致的可回收性差的问题,ATMP和DPPA通过离子键连接,形成了新的物质ANNP。将ANNP引入聚氨酯基体不仅将聚合物的极限氧指数(LOI)提高到30.9%,而且作为一种离子化合物,ANNP通过其离子键表现出动态可逆特性。在聚氨酯弹性体的热处理或化学回收过程中,这些离子键在外部能量作用下可以暂时解离,有效耗散能量,显著减少聚合物主链中由于强制变形而导致的共价键不可逆断裂。这使得材料在多次处理循环后仍能保持其机械性能和结构完整性。选择DPPA的另一个原因是其固有的聚集诱导发光(AIE)特性。这使得材料在保持高效阻燃性的同时具备光致发光特性。因此,这种方法不仅在阻燃性和发光性之间实现了协同效应,还为聚氨酯材料在需要视觉预警或特定光学指示的应用中开辟了新的途径。

材料

聚四氢呋喃醚二醇(PTME G)和氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)购自Aladdin Reagent Co., Ltd。二苯基磷酰胺(DPPA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自Adamas Beta Co., Ltd.(上海,中国)。甲基二苯二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)和氨基三甲膦酸(ATMP)购自McLean Co., Ltd.(上海,中国)。去离子水由实验室自制,用于所有实验。
ANNP的制备
所有步骤详见...
ANNP的结构表征
ANNP是通过ATMP和DPPA在去离子水中的络合反应合成的离子化合物,如图1a所示。ANNP的结构通过FTIR、1H NMR、13C NMR、31P NMR和XPS分析得到验证(图1,图2)。在1H NMR谱(图1d)中,7.72–7.75 ppm处的峰归属于芳香族质子,8.49 ppm和7.57 ppm处的峰分别归属于与N-H和O-H基团相连的质子。此外,3.17 ppm处的共振峰...

结论

通过将设计的离子阻燃剂ANNP集成到聚氨酯基体中,获得了具有快速阻燃响应、可回收性、高透明度和光致发光特性的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体。机理研究表明,ANNP的阳离子-阴离子协同结构促进了凝结相中致密炭层的形成,并在气相中实现了自由基的淬灭。理论计算进一步阐明了...
作者贡献
郭建毅和潘高飞负责精心设计所有实验装置和程序,还合成了相关材料并分析了实验数据。刘明浩、杨静颖、姜波、于慧涛和史虎负责FTIR、NMR表征及数据处理。潘高飞和李雅楠在所有其他合作者的参与下撰写了论文。
CRediT作者贡献声明
郭建毅:写作 – 审稿与编辑,初稿撰写,可视化,监督,资源协调,项目管理,数据分析,概念化。刘明浩:实验研究。杨静颖:实验研究。姜波:...李雅楠:实验研究。于慧涛:监督,实验研究,数据管理。史虎:可视化,验证。潘高飞:写作 – 审稿与编辑,初稿撰写,可视化,验证。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:潘高飞报告称本工作得到了内蒙古自治区青年科技人才计划(NJYT23004)的财政支持;潘高飞还获得了内蒙古自治区自然科学基金(2024MS05034)的财政支持。
致谢
本工作得到了内蒙古自治区青年科技人才计划(NJYT23004)和内蒙古自治区自然科学基金(2024MS05034)的财政支持,以及2024年呼包鄂国家自主创新示范区建设科技支撑项目的支持(2024XM02)。
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