《Polymer Degradation and Stability》：Unraveling the Pyrolysis behavior and Flame-Retardant Mechanisms of Phthalonitrile Resin: Insights from Experiments and ReaxFF-MD Simulations
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本研究通过ReaxFF-MD模拟结合实验验证，揭示了PN树脂在高温下的热分解机理。结果表明，PN树脂在400℃左右开始热分解，1000℃下氮气氛围中碳残留率达73%，快速形成致密碳层以隔绝氧气和热量，其气相产物主要为非阻燃气体如H2O、NH3、HCN和CO2。该研究为PN树脂的高性能设计提供了理论依据。
徐启勇|季北蓓|司俊山|廖伟|尹长平|邢素丽|段可|吴楠
中国国防科技大学航空航天科学与工程学院，湖南长沙，410073
摘要
了解邻苯二甲腈（PN）树脂的热分解过程对于提高其耐热性和阻燃性能至关重要。然而，目前该领域的大多数研究仍局限于实验性调查。本研究建立了PN树脂的交联模型，并利用反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟系统地研究了PN树脂的热分解行为，同时结合热重分析-红外质谱（TG-IR-MS）实验来验证模拟结果。结果表明，PN树脂的初始热分解温度约为400°C，在N?气氛下1000°C时仍保持73%的高炭化残余率。其热解产生的挥发性产物主要由H?O、NH?、HCN和CO?等不可燃气体组成。一个显著的发现是，PN树脂稳定的交联网络和刚性结构有助于在高温下快速形成致密的碳化层。在3000 K的模拟热分解条件下，系统在仅10 ps内就进入了缩合-碳化阶段。这一特性使得材料在服役过程中能够迅速形成表面碳层，从而有效隔离热量和氧气。同时，ReaxFF-MD模拟阐明了PN树脂高温热解过程中N?的生成途径，为进一步提高其阻燃性能提供了关键见解。本研究揭示了PN树脂在高温下的原子级热解机制，为设计更高性能的树脂提供了理论基础。
引言
邻苯二甲腈（PN）树脂是一种高性能的热固性聚合物，以其优异的热性能和阻燃性而闻名，广泛应用于航空航天、电子包装和造船工业[[1], [2], [3], [4]]。与其他高温树脂（如氰酸酯和聚酰亚胺）相比，PN树脂具有更优的热性能[5,6]。它的玻璃化转变温度（Tg）超过400°C，5%质量损失温度（Td5）高于450°C[7,8]。然而，随着包括航空航天在内的先进领域对耐热材料需求的增加，迫切需要进一步提高PN树脂的热稳定性，以满足极端高温环境下的长期使用要求[9,10]。同时，出于安全考虑，提高树脂的阻燃性能也显得十分重要。
在高温条件下，树脂的失效始于热分解过程，涉及分子链的断裂和挥发性小分子的释放，最终导致材料降解[11,12]。因此，提高热性能的关键在于延缓或抑制树脂的热分解过程。PN树脂同时表现出优异的阻燃性能，通过气相和缩合相机制减轻降解[13,14]。需要注意的是，阻燃性代表的是材料在燃烧开始后的响应，而热分解则是燃烧的起源和核心，直接决定了燃烧行为和阻燃性能。因此，全面了解PN树脂的热分解行为对于设计具有增强热稳定性和阻燃性能的新树脂系统至关重要。
迄今为止，关于PN树脂和邻苯二甲腈功能化聚合物的热解行为及阻燃机制的研究主要集中在宏观实验上。通常，PN树脂的固化过程涉及腈基团的环聚合，形成以三嗪环、酞菁环和异吲哚结构为主导的复杂交联网络。这些热稳定的杂环结构是树脂高炭化产率和阻燃性的基本单元。梁等人[15]采用TG-MS-FTIR联合分析方法表明，热分解过程分为两个主要阶段：首先是基质中不稳定键的断裂，随后形成热稳定的碳。鉴定出的主要挥发性产物包括H?O、NH?、HCN、CH?、CO?和CO。王等人[16]研究了接枝苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂，发现苯并噁嗪环的开环反应促进了三嗪和酞菁结构的形成，从而形成了致密的炭化层并释放了惰性气体，增强了阻燃性能。傅等人[17]通过将苯甲酮-苯基羟肟结构接枝到PET链上合成了阻燃共聚酯。他们观察到苯甲酮基团在高温下迅速转化为酞菁结构，促进了碳化并赋予了优异的阻燃性能。然而，宏观实验方法受限于其表征尺度，无法揭示微观反应机制。因此，对PN树脂热解内在化学机制的深入理解，特别是在原子和分子尺度上的动态演变路径，仍然不足。反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟为模拟高温化学反应提供了强大工具，能够捕捉键断裂、中间体形成和产物演变的过程。该方法已成功应用于研究各种碳氢化合物和聚合物的热分解和燃烧。例如，岳等人[18]使用ReaxFF-MD研究了PR、SiPR和SiRub在300 K至1500 K温度以及原子氧冲击下的热化学烧蚀行为，揭示了温度和氧气对质量损失、产物分布和反应动力学的影响。他们的研究突出了SiPR中易断裂的C-O-Si键的作用，并为优化热防护聚合物提供了原子尺度的见解。马等人[19]整合了TGA、Py-GC/MS和ReaxFF-MD模拟，研究了PEEK的热氧化和降解机制，展示了氧气如何影响降解温度、产物组成和关键反应路径，从而支持了PEEK复合材料的性能评估和回收。然而，由于PN树脂的交联路径极其复杂，构建真实的交联网络仍然是当前模拟研究的瓶颈[20]。因此，目前主要使用简化的等效模型，这严重限制了ReaxFF-MD模拟在该系统中的应用。例如，陈等人[21]使用了一个仅包含三嗪环的简化模型，基于简化的直接腈基反应来研究增韧机制。这种过于简化的模型存在两个主要缺陷：首先，它们无法再现真实的分子结构，该结构应同时包含三嗪、酞菁和异吲哚环；其次，交联路径的简化导致关键中间体的缺失，从而与实际物理现象存在显著偏差。解决这些差异对于确保ReaxFF-MD模拟在阐明PN树脂综合热解机制方面的准确性至关重要。
在本研究中，开发了一个Perl程序来构建能够真实反映实际反应条件的PN树脂动态交联模型。通过将ReaxFF-MD模拟与TG-IR-MS实验验证相结合，系统地在宏观和原子尺度上研究了热解过程中气相产物的演变和缩合相的转变。这项工作为理解PN树脂的高温行为和阻燃机制提供了多维视角，为设计和优化高性能PN树脂提供了理论基础。
模型构建
PN树脂的固化过程涉及一系列多步骤反应，最终形成三种主要结构：三嗪环、酞菁环和异吲哚环，以及一些中间体。图1a详细展示了固化机制。动态固化过程使用Materials Studio 2023软件中的自定义Perl脚本进行模拟。算法流程图如图1b所示。
热解反应过程分析
为了进一步在微观层面上研究PN树脂的热解机制，进行了不同温度下的ReaxFF-MD模拟。热解过程根据分子总数、最大簇中的碳原子数、最大簇的H/C质量比以及含碳物种的数量进行了评估。如图3a所示，随着模拟温度的升高，系统中的分子总数变化更为显著。
结论
本研究利用ReaxFF-MD模拟结合实验验证，系统地研究了PN树脂的热解行为。热解过程包括两个不同的阶段：一个是主要由醚键断裂等弱键断裂控制的裂解阶段，另一个是以中间体进一步缩合为碳为特征的聚缩合阶段。
CRediT作者贡献声明
徐启勇：概念构思、方法论、数据整理、撰写——初稿。季北蓓、司俊山、廖伟：研究、撰写——审阅与编辑验证。尹长平、邢素丽：撰写——审阅与编辑、指导。段可、吴楠：概念构思、方法论、指导。
数据可用性
数据可应要求提供。
CRediT作者贡献声明
徐启勇：撰写——初稿、方法论、数据整理、概念构思。季北蓓：撰写——审阅与编辑、研究。司俊山：撰写——审阅与编辑、研究。廖伟：撰写——审阅与编辑、研究。尹长平：撰写——审阅与编辑、指导。邢素丽：撰写——审阅与编辑、指导。段可：指导、方法论、概念构思。吴楠：指导、方法论、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国防科技大学创新研究基金（23-ZZCX-ZZGC-01-10）、国家自然科学基金（项目编号52403125）和湖南省自然科学基金（2024JJ6461）的财政支持。
