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本研究采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与对苯二甲酸（TPA）的 reactive extrusion 预处理技术，通过熔融共混降低PET结晶度、分子量并形成酸性活性位点，随后在200°C、仅用水水解150分钟，获得86.0%的TPA产率，较对照组提高24%。预处理显著缩短水解时间并降低能耗1.6×10^4 °C·min。
阿里雷扎·巴赫什普尔（Alireza Bakhshpour）| 马赫迪赫·纳塞菲法尔（Mahdieh Nasehifar）| 阿巴斯·雷扎伊·希林-阿巴迪（Abbas Rezaee Shirin-Abadi）| 迈克尔·埃纳亚蒂（Michael Enayati）
伊朗德黑兰沙希德·贝赫什提大学（Shahid Beheshti University）化学与石油科学学院聚合物与材料化学系，邮编1983969411
摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在水中的水解被认为是一种比使用有机溶剂的其他化学回收方法更环保的替代方案，因为水既无毒又廉价。然而，要获得高产量的对苯二甲酸（TPA）作为PET水解的主要产物，通常需要较高的温度、较高的压力和较长的反应时间。本研究介绍了一种反应性挤出预处理方法，通过将废弃PET与TPA熔融处理，得到结晶度较低、多孔且分子量较低的中间体。仅使用水，预处理后的PET在200°C下进行150分钟的水解，TPA的产率为86.0%，而未经处理的PET样品的产率仅为62.0%。该方法的环境能量影响为1.6 × 10^4 °C·min，远低于许多报道的PET水解方法的数值。预处理促进了“缩芯”水解机制，即水可以轻易地通过表面孔隙扩散。这种效应与分子量的降低、末端酸基团的增加以及TPA的催化作用共同提高了水解效率。
引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种热塑性塑料，在塑料市场中占有重要份额。由于其独特的性能——如高强度、透明性、不透氧性和二氧化碳性以及优异的耐热性——它被广泛应用于瓶子、包装、纤维和薄膜等领域[[1], [2], [3], [4]]。随着全球需求的增加和这种聚合物的大规模生产，PET废弃物已成为一个重大的环境问题，因为它在环境中分解需要很长时间。从经济和环境的角度来看，回收PET并将其转化为高附加值产品是理想的解决方案。PET的回收通常通过两种主要方法进行：机械回收和化学回收[[5,6]]。机械回收涉及将分类、清洁和干燥后的PET重新挤出以制成新产品。在此过程中，会发生链断裂和分子量损失，导致最终产品的机械性能下降[[7], [8], [9]]。这种分子量的减少可以通过再结晶和固态缩聚（SSP）过程以及熔融再处理过程中添加链延长剂来部分补偿[[10], [11]]。然而，机械回收不适用于含有某些污染物的PET废弃物[[10,12]]。化学回收则将PET链分解为单体或其他小分子。溶剂分解是一种常见的PET化学回收或解聚方法，其中酯键被溶剂分子（如水或甲醇）的孤对电子断裂，生成低聚物最终形成单体[[13,14]]。所使用的溶剂类型决定了最终产品的组成。目前广泛使用的PET溶剂分解方法包括水解[[15,16]]（使用水）、醇解[[19,20]]（使用醇类，主要是乙二醇EG）和胺解[[21], [22], [23]]（使用胺类，如甲胺和乙醇胺）[[5],[24], [25], [26]]。
在PET的化学回收方法中，水解方法具有吸引力，因为它使用水来断裂PET中的酯键，而水是一种廉价、无毒且最环保的溶剂[[14]]。PET水解会产生对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），尽管TPA通常被视为主要产物[[14,27]]。TPA是一种工业上重要的化学品，年复合增长率为5.03%[[14]]。它是制造聚酯（如PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT）、合成树脂以及涂料和涂层的主要原料，这使得PET水解在技术上具有重要意义。由于PET相对非极性的特性及其强分子间作用力，水解需要较高的温度、较高的压力，通常还需要催化剂，并且反应时间较长[[15,16],[27],[28],[29],[30]]。反应从PET颗粒表面开始并向内部（核心）进行，这种机制被称为“缩芯”水解[[31,32]]。然而，研究表明，在固体催化剂存在下使用超临界CO2可以将水解机制推进到PET的内部，这种机制称为“整体反应”模型[[13,33]]。酸和碱的使用可以加速水解反应，因为氢氧根离子比水更强的亲核性可以活化羰基。然而，酸和碱具有腐蚀性，会增加设备和维护成本[[34,35]]。此外，使用酸和碱需要分别用碱和强酸进行中和，从而产生废水[[36,37]]。尽管中性水解需要更苛刻的条件，但离子液体[[15,38,39]]和阳离子表面活性剂[[15]]等催化剂的开发显示出 promising 的结果。然而，其中一些化合物合成复杂、成本高昂，并且回收过程通常具有挑战性[[14,15]]。
在水解反应之前对PET进行预处理可以通过改变聚合物的关键性质（如结晶度、表面积和分子量）来促进反应[[40]]。常见的预处理方法包括微波辐照[[41]]、反应性挤出[[42]]、机械研磨[[43]]、球磨[[44]]以及用阴离子表面活性剂进行表面涂层[[45]]。反应性挤出是最有利的预处理方法之一——在这种方法中，聚合物在反应物存在的情况下直接加热并受到高剪切应力，从而为预处理反应提供必要的条件[[46]]。最近的研究表明，挤出也可以用作连续反应器，用于醇解[[47,48]]和碱性水解[[49]]等解聚过程。然而，这需要先进且特定的挤出机设计。仅通过挤出预处理就可以将回收的PET（r-PET）转化为具有所需化学解聚特性的改性r-PET，包括降低分子量、减少结晶度、降低熔点和玻璃化转变温度以及增加表面积。高剪切应力结合高温在降低分子量和结晶度方面起着关键作用[[40,42,50,51]]。最近的研究表明，使用双螺杆挤出机，特别是超高速双螺杆挤出机，对酶促化学回收有显著效果[[40,50]]。此外，使用与PET发生反应的小分子添加剂可以改变其结构顺序并加速挤出过程中的链断裂。例如，乙二醇在260°C下与PET反应，断裂其链，从而降低其内在粘度（IV）。它还通过进入PET基质并充当增塑剂来降低PET的结晶度[[51]]。在挤出过程中使用醋酸锌和2-乙基己酸锌以及双(2-羟基乙基)对苯二甲酸等二醇不仅可以抑制结晶区域和断裂链，还可以在后续的化学解聚过程中生成作为催化剂的纳米位点[[42]]。
在本研究中，废弃PET（颗粒）通过反应性挤出与TPA进行预处理，为后续的水解做准备。预处理后的PET通过热分析和X射线衍射（XRD）对其熔点、热稳定性和结晶度进行了表征。还使用SEM分析了预处理后PET的表面形态。接下来，预处理后的PET在200°C下仅使用水进行中性水解反应，150分钟内获得了86.0%的TPA产率，这一产率比在TPA存在下未经处理的PET的水解反应高出24%。TPA产率的提高表明，反应性挤出过程通过改变分子量、结晶度和表面形态以及在PET基质中生成活性酸位点发挥了关键作用。
材料
本研究中使用的废弃PET来自消费后的水瓶，这些水瓶被切碎、清洗、干燥后使用造粒机加工成均匀的颗粒。该PET样品的粘度为0.505 dL/g，此后称为废弃PET颗粒。在反应性挤出和水解实验之前，PET颗粒在60°C的真空烘箱中干燥过夜。TPA（Merck，99.0%）用于预处理过程的第一轮，并作为比较参考。
Taguchi设计与方差分析（ANOVA）
TPA对PET的预处理是一种部分解聚过程，其中TPA作为链断裂剂。我们在单螺杆挤出机中对PET与TPA进行了反应性挤出，从而有意降低了分子量并增加了功能末端基团，为水解做准备。为了研究桶温（区域3和4）、螺杆速度和TPA含量对这一预处理步骤的影响，采用了L9 Taguchi设计（表1），并选择了产品的粘度（IV）作为评估指标。
结论
我们开发了一种反应性挤出工艺，以研究预处理对PET的粘度（IV）、链断裂、结晶度和形态的影响。该工艺表明，TPA与PET的反应性挤出在改变PET的物理和化学性质方面发挥了重要作用，包括降低分子量以及改变结晶度和表面形态。
CRediT作者贡献声明
阿里雷扎·巴赫什普尔（Alireza Bakhshpour）：撰写初稿、验证、软件使用、方法论设计、实验实施、数据分析、数据整理。马赫迪赫·纳塞菲法尔（Mahdieh Nasehifar）：撰写初稿、验证、软件使用、方法论设计、实验实施、数据分析、数据整理。阿巴斯·雷扎伊·希林-阿巴迪（Abbas Rezaee Shirin-Abadi）：撰写初稿、结果可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论设计、资金获取、数据整理、概念构思。迈克尔·埃纳亚蒂（Michael Enayati）：审稿
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
阿巴斯·雷扎伊·希林-阿巴迪报告称，Pishtazan Pardis Persin（P3 Chemical Co.）提供了设备、药品或物资。阿巴斯·雷扎伊·希林-阿巴迪与Pishtazan Pardis Persin（P3 Chemical Co.）存在关联，包括董事会成员身份。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的财务利益或个人关联。
致谢
我们感谢Pishtazan Pardis Persin（P3 Chemical Co.）提供废弃PET样品，以及Ehsan Beigi工程师（P3 Chemical Co.）提供的建设性意见。
