异环芳纶织物在热氧化老化过程中的弹道性能演变

《Polymer Degradation and Stability》：Ballistic performance evolution of heterocyclic aramid fabrics under thermo-oxidative aging

本研究系统探究异构环芳族聚酰亚胺织物经控温热氧化老化后弹道性能演变规律，发现200℃老化5-10天显著提升防护性能至340m/s，其机制源于纤维间摩擦增加导致的破坏模式转变，而250℃则导致性能下降。

　　

张瑞|宋晓彤|陈志观|周毅|王欣

中国武汉纺织大学新型纺织材料与先进加工技术国家重点实验室，武汉430200

摘要

由于异环芳酰胺纤维具有优异的机械性能，它们在弹道防护中起着关键作用。然而，它们在高温服役环境下的长期性能稳定性仍是一个值得关注的问题。本研究系统地研究了在100°C至250°C的温度范围内，经过1-10天控制热氧化老化的异环芳酰胺织物的弹道性能演变。通过FTIR、XRD和TGA表征了结构和化学变化，而机械性能和摩擦性能则通过拉伸测试、硬度测量和纱线拔出测试进行评估。还进行了冲击测试以评估不同温度条件下的弹道性能。有趣的是，结果表明，在200°C下热老化显著提高了弹道阻力。在该温度下老化5-10天的样品在高达340 m/s的冲击速度下实现了完全的弹丸拦截，与未经处理的织物相比，弹道极限提高了76%。这种显著的增强主要源于纱线间摩擦力的增加，这改变了失效机制，从局部纱线拔出转变为整体织物变形，从而更有效地耗散能量。纱线拔出测试证实了纱线间相互作用在决定冲击性能中的关键作用。相比之下，在较低温度下长时间老化逐渐降低了纱线拔出阻力，导致弹道性能逐渐恶化。在250°C下老化则导致纤维严重脆化，整体性能最差，这为有益的热改性设定了一个上限。本研究阐明了热氧化老化对弹道性能的影响机制，并为优化基于芳酰胺的防护系统的寿命和可靠性提供了关键指导。

引言

由于芳酰胺纤维具有出色的比强度、比模量以及在高速冲击下的优异能量吸收机制，它们已成为现代弹道防护系统的基石[[1], [2], [3], [4]]。这些高性能有机纤维被广泛用于弹道防护装备中，包括防弹衣、轻质头盔和复合装甲部件[[5], [6], [7]]。特别是，将不对称异环单元引入聚合物主链后，开发出了一种新型的异环芳酰胺纤维——聚(对苯二甲酰苯并咪唑)（PBIA），其抗拉强度在4.5–5.5 GPa范围内[[8,9]]。与传统对芳酰胺纤维相比，异环芳酰胺中更高效的晶体微域促进了更高的分子间堆积，从而提高了约30%的韧性[[10,11]]。此外，大分子结构中的不对称单元增强了纤维的界面性能，促进了更好的纤维-基体粘附[[12,13]]。

异环芳酰胺纤维的研究主要集中在两个方面：提高其内在机械性能和优化其在复合结构中的应用。杨等人[[14]]将超高分子量异环芳酰胺（HMPBIA）加入纺丝液中，使纺出的纤维的抗拉强度提高了17.7%，断裂伸长率提高了16.7%。严等人[[15]]和李等人[[16]]分别使用碳纳米管和多孔还原氧化石墨烯（HrGO）来增强异环芳酰胺纤维，同时提高了抗拉强度和杨氏模量。刘等人[[17]]利用协同的均质皮芯结构和应力诱导的有序排列，在PBIA纤维中实现了外在增韧，达到了34.18 cN/dtex的抗拉强度和117.17 MJ/m3的优异韧性，克服了刚性链纤维中传统的强度-韧性 trade-off。在复合结构设计方面，王等人[[18]]制备了异环芳酰胺纤维增强聚合物复合材料，并证明层压配置在弹道冲击下具有最高的能量吸收能力。此外，王等人[[19]]使用异环芳酰胺和碳纤维制备了三维编织织物，显示出在低速冲击测试中稳定的初始硬度和增强的抗冲击性能。

尽管取得了这些进展，但在实际应用中必须考虑异环芳酰胺纤维所面临的恶劣服役环境。在服役环境中，弹道防护产品会暴露在酸碱腐蚀[[20]]、紫外线辐射[[21]]和高温低温度交替[[22]]等恶劣条件下。其中，长时间的高温暴露是一个主要问题，因为它会引发热氧化老化——这是有机纤维长期性能稳定性的关键威胁。其他高性能纤维的研究也突出了这一问题[[23,24]]：高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯（HTPET）纤维在160°C老化后表现出复杂的伸长率和强度损失[[25]]；超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维在短期高温暴露下会严重降解[[26]]；甚至对芳酰胺纤维在热和时间效应的共同作用下也会发生变色和机械性能下降[[27]]。虽然对芳酰胺纤维在80°C以下保持稳定，但高温下的水分侵入会改变其微晶结构[[28], [29], [30], [31]]。然而，PBIA纤维表现出与其他高性能纤维不同的老化行为。最近的研究表明，高温热处理激活了纺前PBIA纤维中的共振辅助氢键，形成了混合氢键-π-π相互作用，驱动了链的自发有序排列，而多阶段热拉伸策略则抑制了纳米级缺陷，生产出超高强度的PBIA纤维[[33]]。此外，苯并咪唑结构的PBIA纤维在65°C下水热处理1小时后，抗拉强度提高了18.9%，这归因于水分子稳定了苯并咪唑的6-构型并增强了非晶区域的取向[[34]]。然而，现有研究仅限于单纤维的结构调控和基本老化性能，缺乏对PBIA织物在热氧化老化过程中弹道性能演变规律的系统研究，以及老化引起的结构演变与弹道性能之间的内在关联。

本研究系统评估了经过控制热老化的异环芳酰胺织物的弹道响应。主要目标是：(1)阐明老化条件与弹道性能之间的关系；(2)揭示老化引起的结构和机械变化与弹道性能变化之间的内在机制。为此，使用热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来评估热降解行为、量化晶体参数的变化和检测化学结构的变化。机械性能通过准静态拉伸测试、织物硬度测量、纱线拔出测试和织物摩擦测试进行表征。通过冲击测试评估防护性能，并通过将微观结构和机械变化与宏观行为相关联来分析性能演变机制。一个关键的新发现是，在200°C下热氧化老化显著提高了异环芳酰胺织物的弹道阻力，其根本机制是老化引起的纱线间摩擦力增加，使失效模式从局部纱线拔出转变为整体织物变形，从而更有效地耗散能量。

材料

本研究使用的基材是异环芳酰胺纤维，其化学结构如图1（a）所示。纱线和织物由中兰晨光化学研究设计有限公司（中国）提供。纱线无捻度，线密度为167 tex，纤维密度为1.44 g/cm3，单丝直径在14至18 μm之间。织物采用平纹编织方式，面密度为170 g/m2，厚度为0.12 mm。

结构和化学演变

图3（a）显示了UT样品和热老化样品（T200D1、T200D5、T200D10）的FTIR光谱。在200°C热老化后，酰胺I带（1635 cm?1）和苯环骨架振动（1516 cm?1）的特征峰仍然清晰可见，证实了主聚合物链的结构完整性。在810 cm?1处的持续峰对应于苯环上的异环取代基，进一步证明了这些功能基团的稳定性

结论

本研究系统地研究了热氧化老化如何影响异环芳酰胺织物的穿透阻力，重点关注了不同温度条件下的弹道性能演变。通过对未经处理和热老化样品的全面弹道冲击测试、微观结构表征和机械分析，研究阐明了温度和老化时间如何影响这些织物的防护性能。

CRediT作者贡献声明

张瑞：撰写 – 审稿与编辑。宋晓彤：撰写 – 原稿撰写。陈志观：数据管理。周毅：概念构思。王欣：软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（12302187, 12402407）的财政支持。作者感谢武汉纺织大学的分析和测试中心提供的XRD和TG分析。