《Polymer Degradation and Stability》：Constructing chemically durable hydrophilic interfaces on PTFE via hybrid covalent networks for oil-in-water separation
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本研究针对含蛋白质的油水乳化废水处理难题，通过环氧硅烷与聚乙烯亚胺协同交联改性PTFE膜，构建出兼具高亲水性和水下超疏油性的稳定界面，显著提升水通量至3195 L·m?2·h?1，油截留率达97.2%，并具备优异的化学稳定性和抗污染性。
李春风|韩世星|聂瑞芳|李远杰|梁安琪|刘洪义|何洋|赵一平
东方电气（福建）创新研究院有限公司，中国福州350100
摘要
含有蛋白质的表面活性剂稳定的水包油乳液的处理在工业废水管理中仍然是一个关键瓶颈，因为这会导致严重的膜污染和分离效率低下。尽管聚四氟乙烯（PTFE）膜具有优异的化学和机械性能，但其固有的疏水性不可避免地会导致孔隙迅速堵塞和通量衰减。为了解决这个问题，我们采用了一种简单的交联策略，在PTFE中空纤维上构建了一个亲水界面，该策略使用了环氧官能硅烷和聚乙烯亚胺（PEI）。这种方法利用了环氧-胺环-opening反应和硅醇水解缩合的协同作用，生成了一个富含亲水胺基和羟基的致密共价网络。由此产生的表面水化层同时赋予了超疏油性和高水渗透性。因此，改性后的膜达到了3195 L·m?2·h?1的纯水通量和23°的水接触角，使得对稳定乳液的油排斥效率达到了97.2%。此外，交联涂层有效地抑制了牛血清白蛋白的吸附，并在广泛的pH范围（3–14）和重复过滤循环中表现出出色的化学稳定性。这种可扩展的表面工程策略有效解决了PTFE膜中的疏水性-耐久性trade-off问题，为复杂且具有侵蚀性的含油废水的净化提供了一个可行的解决方案。
引言
表面活性剂稳定的水包油乳液的有效处理，特别是那些含有蛋白质的乳液，在工业废水管理中仍然是一个持续存在的瓶颈[1]。虽然基于膜的分离技术在能源效率和操作简便性方面具有明显优势，但其性能经常受到严重污染现象的影响。聚四氟乙烯（PTFE）作为一种卓越的膜材料，因其出色的化学惰性、热稳定性和机械强度而受到重视。然而，这些特性与其低表面能和固有的疏水性密不可分。在实际应用中，未经改性的PTFE膜会迅速吸附油滴和蛋白质。这些污染物在膜表面积累并渗透到多孔网络中，导致通量急剧下降和不可逆的孔隙堵塞，严重限制了膜的使用寿命[[2], [3], [4], [5]]。
为了规避这些热力学限制，大量研究集中在PTFE界面的亲水改性上。传统的方法，包括湿化学氧化、等离子体激活和辐射诱导接枝，在引入极性官能团方面取得了不同程度的成功[[6], [7], [8], [9], [10]]。钠萘蚀刻和等离子体处理可以有效地引入极性基团，但它们通常会削弱膜的机械强度，或者随着时间的推移而恢复疏水性。表面涂层策略，特别是受生物启发的多巴胺（PDA）沉积，因其简单性和通用性而受到欢迎。然而，PDA涂层在强碱性环境中不稳定，并且在长期水力剪切作用下容易脱落，因为它们与惰性的PTFE基底缺乏强共价键[11]。为了提高涂层的稳定性，经常使用戊二醛（GA）等化学交联剂将亲水聚合物（如壳聚糖、PVA）固定在表面上。然而，戊二醛具有高度毒性，对环境和健康构成风险，而且由此产生的网络往往缺乏对强烈化学清洗的足够抵抗力。这些方法通常会带来显著的负面后果，如基底的机械降解、高资本投入或产生危险废物[12,13]。尽管聚四氟乙烯（PTFE）表现出出色的化学惰性和抗降解性，但在PTFE上构建功能性界面的长期稳定性仍然是一个持续存在的挑战。为了提高润湿性或抗污染性能而引入的亲水表面改性通常依赖于物理吸附或弱的界面相互作用，这些在极端pH值或重复化学清洗等恶劣环境中容易发生分层、水解或化学断裂。因此，在实际应用中，改性PTFE膜的服务寿命往往受界面降解而非聚合物整体降解的控制。
从聚合物降解的角度来看，在PTFE上实现持久的表面功能化需要构建能够抵抗化学断裂和机械破坏的界面结构。共价交联网络，特别是那些结合了无机硅氧烷框架和有机聚合物链的网络，提供了一种有希望的途径来抑制界面降解，通过分散应力并减少水解易碎链节的密度。然而，在化学惰性的氟聚合物基底上建立这样的网络仍然是一项非平凡的任务，而且对其在极端化学条件下的稳定性仍缺乏系统的理解。具有硅氧烷骨架的有机硅化合物作为一种特别有前景的改性剂，解决了PTFE表面的化学惰性和传统改性方法的耐久性挑战。这些化合物结合了出色的兼容性和强大的化学稳定性以及多功能改性能力。硅氧烷骨架提供了结构灵活性和热耐久性，同时提供了多种反应位点，便于引入各种官能团，包括胺基、硫醇和羟基[14,15]。这种分子结构通过直接引入亲水基团，使得表面性质的精确调控成为可能，对于像PTFE这样的低能量基底尤为重要，因为建立稳定的界面相互作用需要战略性的分子设计。在有机硅改性剂中，环氧官能硅烷偶联剂（如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）提供了一种特别有策略的双重反应途径。该改性策略同时利用了两种互补的机制：（1）环氧官能硅烷KH-560发生水解缩合，其硅醇基（Si-OH）相互缩合，形成牢固地附着在PTFE基底上的Si-O-Si硅氧烷锚定网络；（2）KH-560的环氧基与聚乙烯亚胺（PEI）丰富的伯胺、仲胺和叔胺基发生环-opening反应，形成共价的C-N键，将PEI链固定在硅氧烷网络上。选择PEI作为理想的偶联伙伴，不仅是因为其高反应性，还因为它含有大量的胺基，这些胺基可以吸引水分子形成坚固的水化屏障。这种协同偶联构建了一个致密的、共价交联的亲水网络，既能排斥油和蛋白质污染物，又能促进水的传输。
在这种情况下，我们假设一个密集交联的有机-无机混合界面网络可以通过将亲水性增强与基底损伤解耦来从根本上克服这一限制。具体来说，我们提出了一种基于环氧官能硅烷（KH-560）和聚乙烯亚胺（PEI）的一步法改性策略，其中两个正交反应同时进行：环氧-胺环-opening反应将PEI链共价固定，而水解硅醇缩合构建了一个坚固的Si–O–Si硅氧烷框架。由此产生的三维共价网络通过渗透和机械互锁物理锚定在多孔的PTFE基质中，而不改变氟聚合物基底的固有整体结构。这种互连的结构结合了硅氧烷网络的化学稳定性和富含胺的PEI的强水化能力，生成了一个稳定的水化层，有效抵抗油和蛋白质的吸附，同时保持高水渗透性。由于水解易碎链节的密度低以及混合框架内的应力分布高效，该界面预计能够表现出对水解、极端pH环境和重复水力清洗的出色抵抗力。与传统的逐步或破坏性表面改性方法不同，这项工作展示了一种在未经改性的PTFE中空纤维膜上的单步、正交双重交联策略，保留了PTFE的天然机械韧性和化学惰性，同时赋予了持久的亲水性和超疏油性。据我们所知，直接在原始PTFE基底上构建这种协同混合网络用于在恶劣条件下分离稳定的水包油乳液的情况很少见。
材料
PTFE中空纤维膜由浙江Jazeer新材料有限公司（中国浙江）提供。盐酸（HCl，AR级）、无水乙醇（C?H?OH，AR级）、磷酸二钠（Na?HPO?，AR级）、氯化钠（NaCl，AR级）、氯化钾（KCl，AR级）、磷酸二氢钾（KH?PO?，AR级）、牛血清白蛋白（BSA，AR级）、聚乙烯亚胺（PEI，分子量10,000 Da，99%）、大豆油和月桂基硫酸钠（SLS，AR级，98%）均从天津丰川化工购买
表面化学组成和微观结构分析
最初通过ATR-FTIR光谱法阐明了PTFE膜的表面化学组成。在图2中，原始PTFE膜在1210 cm?1和1154 cm?1处显示出特征性的强吸收带，分别对应于聚合物主链中C–F键的对称和不对称伸缩振动。仅用PEI处理的膜显示出与原始基底几乎相同的光谱特征，表明PEI的物理吸附不足以
结论
通过环氧-胺交联和硅烷水解缩合的耦合策略，成功在PTFE中空纤维膜上构建了一个化学耐用的亲水界面。这种方法解决了氟聚合物表面改性中的一个关键限制，即亲水层在恶劣化学环境下的长期不稳定性。三维、共价交联的硅氧烷-PEI网络的形成使得界面功能化得以稳定
CRediT作者贡献声明
李春风：方法论、研究、数据管理。韩世星：验证、形式分析、数据管理。聂瑞芳：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证。李远杰：监督。梁安琪：监督。刘洪义：监督。何洋：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。赵一平：监督。
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：赵一平报告称获得了东方电气（福建）创新研究院的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
