HCl和HNO?溶液对受控电脉冲作用后裂解的煤的功能基团和孔结构的影响

《Powder Technology》：Effects of HCl and HNO 3 solutions on the functional groups and pore structure of coal cracked by controlled electric pulse

煤 seams 透水率 提升工艺 研究表明 CEP-协同 HCl/HNO3 酸化可降低煤分子结构芳香度等参数并改变孔隙分布。经 FTIR 和 MIP 分析，CEP-混合酸处理使累计孔体积增加45%，分形维度提升21%，证实该协同方法能有效优化煤孔隙结构。

　　

Fazhi Yan|Wentao Ma|Wei Yang|Quanle Zou|Changjiong Gao|Ziwen Li|Yabin Gao|Jiajia Zhang

太原理工大学安全与应急管理工程学院，中国太原 030024

摘要

控制电脉冲（CEP）协同酸化是一种提高煤层渗透性的方法，具有相当大的应用潜力，但其对煤的物理化学结构的影响尚未得到充分研究。本研究使用傅里叶变换红外光谱和汞侵入孔隙度测量技术，探讨了HCl和HNO₃溶液对CEP处理后煤中官能团和孔隙结构的影响。研究结果表明，CEP协同酸化后煤中官能团的含量发生了变化。与原煤相比，芳香度、芳香氢比率、富氢度和芳香缩合度等分子结构参数普遍降低。在所有处理方法中，经过CEP协同HNO₃处理的煤在这些分子结构参数上的数值最低。此外，CEP协同酸化还改变了煤的孔径分布，微孔和过渡孔的体积比例减小，而中孔和大孔的比例增加。这表明CEP协同酸化促进了煤孔隙结构从微孔和过渡孔向中孔和大孔的转变。此外，经过CEP协同HNO₃处理的煤的累积孔隙体积增加了45%，分形维数增加了21%，说明该方法有效改善了煤的孔隙特性。

引言

煤层气（CBM）在实际应用中被认为是一种重要的能源，其安全开采对于能源结构调整和煤矿安全至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，中国的煤层通常具有较低的渗透性和较高的吸附能力，导致气体提取效率低下且开采周期较长[6]、[7]、[8]。这些问题严重阻碍了CBM资源的有效开采和与采矿相关的灾害预防[9]、[10]、[11]。因此，提高煤层渗透性对于高效开采CBM至关重要。近年来，人们采用了多种技术来提高煤层渗透性，并取得了显著成果，包括水力压裂、深孔预裂爆破、酸化和CEP[12]、[13]、[14]、[15]。然而，实际应用中仍面临诸多挑战，需要进一步研究。

CEP技术具有能量可控性和强破坏性的优点。它可以影响煤的微观结构官能团、孔隙结构和宏观裂隙结构，从而有效提高气体提取效率[16]。Yan等人[17]利用计算机断层扫描（CT）技术研究了CEP处理后煤的孔隙和裂纹结构，发现CEP技术促进了煤中孔隙和裂隙的发展。Ni等人[18]研究了CEP处理后煤的分子结构变化，并分析了其对纳米级孔隙结构的影响。Liu等人[19]分析了裂隙参数对CEP穿透岩石时电击穿行为的影响，揭示了等离子体通道的演变过程。Zhang等人[20]研究发现CEP促进了煤中官能团的氧化，改变了其官能团结构。然而，CEP处理后煤的渗透性增强效果与煤的导电性密切相关。由于煤的导电性较差，仍存在高击穿电压和低能量利用率等问题[21]。

酸化处理可以溶解堵塞煤孔隙和裂隙的矿物成分，从而改变煤的孔隙结构，提高煤层的渗透性[22]、[23]、[24]。Zhang等人[25]使用低场核磁共振技术分析了酸化前后煤的孔隙结构，阐明了其对渗透性的影响。Xie等人[26]利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和接触角测试研究了表面活性剂协同化合物酸化对煤的影响，揭示了十二烷基硫酸钠增强酸化破坏煤化学结构的机制。Zhang等人[27]研究了高硫烟煤在HCl和HCl-HNO₃混合物处理前后的特性和化学结构变化。Wen等人[28]研究了酸化处理后煤样品的孔隙结构变化规律，通过三维重建等方法表征了煤孔的微观形态和空间分布。Yu等人[29]研究了CH₃COOH对煤官能团和微晶结构的影响，发现CH₃COOH会破坏煤晶体并增加孔隙率。然而，由于煤层渗透性较低，在低压条件下酸溶液难以通过微裂隙渗透，效果有限；而高压条件可能导致设备腐蚀[30]、[31]。

鉴于CEP和酸化在提高煤层渗透性方面的优势，预计这两种方法的联合应用能够有效增强煤体的渗透性。一方面，CEP和酸化可以改变煤的化学组成和孔隙结构，从而提高CBM的提取效率[32]；另一方面，CEP可以为酸提供渗透到煤中的途径，增强其侵蚀作用。基于上述协同机制，并考虑到HCl和HNO₃在提高煤层渗透性方面的优势，本研究开展了使用CEP协同HCl、HNO₃及这两种酸混合物处理煤的实验，旨在探讨HCl和HNO₃溶液对CEP处理后煤的官能团和孔隙结构的影响。

实验系统

图1展示了本实验中CEP裂解和增强煤层渗透性测试系统的示意图。该系统主要包括三个部分：充电与能量存储单元、放电单元和数据采集单元。充电与能量存储单元包含高压电源、电容器和放电开关。其中，高压电源用于将标准220?V?AC电源转换为直流电并存储在电容器中。

FTIR分析

图3显示了不同处理方法下煤样品的FTIR测试结果。由于煤的分子结构复杂，红外吸收峰的位置和强度存在明显差异。红外光谱通常分为四个区域进行分析：芳香烃（900–700?cm^?1）、含氧官能团（1800–1000?cm^?1）、烷烃（3000–2800?cm^{?1?1）[39]、[40]。}

结论

本研究利用FTIR和MIP方法研究了原煤、CEP处理煤以及CEP协同HCl、HNO₃和这两种酸混合物处理煤的官能团和孔隙结构。研究结论如下：

• (1)
  CEP协同酸化后，煤中官能团的含量发生变化，芳香度、芳香氢比率、富氢度和芳香缩合度等分子结构参数均低于

作者贡献声明

Fazhi Yan：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、实验实施。Wentao Ma：撰写 – 原稿撰写、实验实施、数据整理。Wei Yang：方法学研究。Quanle Zou：方法学研究。Changjiong Gao：实验实施。Ziwen Li：数据分析。Yabin Gao：实验实施。Jiajia Zhang：结果验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52274221和52274239）和国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3013903和2020YFA0711803）的财政支持。作者对在本研究过程中获得的帮助表示感谢。